本发明属于工业废水处理领域，具体是指一种高盐高有机物化工废水的资源化处理系统及处理方法。
背景技术：
化工行业的生产过程中多使用盐酸、硫酸、氢氧化钠、硝酸等酸碱以及相关的硫酸钠、氯化钠、硝酸钠等盐，因此，化工废水的主要特征是：高盐（质量分数为3%~30%）、高有机物（COD>10000mg/L）。这类废水的处理时往往是通过稀释来降低废水的盐含量，盐含量降低后的废水的排出不仅会造成环境的恶化，还会导致土壤及流域的盐碱化现象。此外废水中的有机物往往含有苯环类有机物和卤代烃类有机物，其生化性差，具有较高的生物毒性，存在较大的环境安全隐患，甚至会影响人们的生活日常。
传统处理这类高盐高有机物废水的方法是：1）蒸发浓缩除盐，这种方法处理中所需的能耗较高，浓缩后产生的盐属于危废，难以处理；2）稀释后进行传统方法处理，这种方法处理废水使企业废水的总排放量增加，同时进行芬顿氧化、铁碳微电解、催化氧化等技术，这些技术受到废水中有机物、方法条件、处理成本等因素限制，导致处理出水中仍然含有部分难降解有机物，后期还是会对环境造成不良影响。这些处理技术，一方面并没有降低环境中污染物的排放量，反而是增加了排放量，另一方面也使许多化工企业的发展受到极大的限制。
现有的技术中公开了一种工业废水中无机盐的提取方法及工业废水的资源化利用方法（CN103224261 B），包括将工业废水蒸发浓缩，得固体无机盐，将固体无机盐在小于或等于1000℃的温度下与含氧气体接触，碳化得高纯度无机盐。该专利有利于盐的资源化，但该技术中并没有提及对废水没有实现资源化，同时应用时能耗较高无法普遍使用。
目前对于化工废水处理的资源化过程中，大多是部分资源化，水的资源化或盐的资源化，现有的技术中在高盐高有机物化工废水资源处理中存在的单一水资源化或盐资源化问题，没有实现对这类废水的完全资源化，使废水中的盐或水资源浪费，而利用合适的工艺及设备对高盐高有机物废水实现盐和水的资源化，对一个企业来说具有深远的影响和社会效益。
技术实现要素：
针对现有技术中对化工废水资源化过程中的不足之处，本发明提供了一种高盐高有机物化工废水的资源化处理系统及处理方法，该处理系统利用电催化、耐盐菌生化、电渗析、膜分离技术以及盐硝联产技术的相结合，实现高盐高有机物化工废水的资源化处理；同时该方法可以获得可用于工业生产用水要求的水资源，和纯度较高的硫酸钠和氯化钠，实现最大化的资源利用。
本发明是这样实现的，一种高盐高有机物化工废水的资源化处理系统，所述的处理系统包括电催化氧化装置、耐盐菌生化系统、MBR好氧装置、电渗析单元、超滤以及RO单元；所述的耐盐菌生化系统包括耐盐菌厌氧装置、耐盐菌好氧装置、耐盐菌曝气生物滤池。
进一步，所述的电催化氧化装置中的电催化氧化极板为钛基析氧极板或钛基析氯极板或石墨极板；所述的极板组建为一组或多种串联或并联。
进一步，所述的耐盐菌厌氧装置为接种厌氧耐盐菌的ABR厌氧折流反应器，所述的耐盐菌固载在粒径为3~6mm的生物活性炭上。
进一步，所述的耐盐菌好氧装置为在生物活性炭反应器中接种好氧耐盐菌，即耐盐菌BAC好氧装置，所述的耐盐菌固载在粒径为30~120目的生物活性炭上。
进一步，所述的耐盐菌曝气生物滤池中的载体为火山滤石或生物活性炭载体或火山滤石和生物活性炭载体混合；所述的载体粒径为3~6mm。
进一步，所述的MBR好氧装置中采用的MBR膜的孔径为0.1~0.2um；所述的膜材料为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；所述MBR膜的形式为平板膜或中空纤维膜。
进一步，所述的电渗析单元的膜组件为均相膜或异相膜。
进一步，所述的超滤单元中使用的超滤膜孔径为10nm~0.01um，截留分子量为1000~100000Da，膜组件形式为板式、卷式或碟式。
进一步，所述的所述RO单元的膜组件材料为聚酰胺、聚偏氟乙烯或聚丙烯晴；所述的膜孔径为0.1nm~1nm，所述RO单元的膜组件为板式、卷式或碟式。
本发明还公开了一种高盐高有机物化工废水的处理方法，具体步骤如下：
（1）调节废水pH至6~9，废水泵入电催化氧化装置，进行电催化氧化反应；电催化氧化处理，降低有机物浓度和提高废水的可生化性；具体为去除部分废水中的有机物和含氮物质（有机氮、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮等），降低废水中有毒有害及难降解有机物，提高废水的可生化性；
（2）电催化氧化出水流入生化配水池，调节pH至6~8，TDS为2%~8%；生化配水调节TDS为2%~8%，由于本发明的耐盐菌对TDS的耐受限度为0.5%~10%，因此将化配水调节至耐盐菌所耐受的盐度分为之内；
（3）生化配水废水泵入耐盐菌厌氧池，在耐盐菌厌氧装置作用下进行厌氧生化反应；
（4）耐盐菌厌氧出水自流进入耐盐菌BAC好氧池内，在耐盐菌好氧装置作用下进行好氧生化反应；
（5）耐盐菌BAC好氧池出水自流进入耐盐菌曝气生物滤池进行好氧生化反应；出水中有机物得到去除，废水中的SS含量较低，适宜进行电渗析及后续的超滤+RO处理，从而得到满足工业生产回用的标准的水，实现水的资源化；
（6）耐盐菌曝气生物滤池出水自流进入MBR好氧池，在MBR装置作用下对废水进行过滤；通过一系列的耐盐菌生化处理，能够在一定盐浓度下去除废水中的有机物；MBR好氧有效截留生化阶段的微生物，保持生化池中的微生物量，增加生化池中污泥浓度和污泥停留时间，强化对难降解有机物的去除，并保证出水中SS含量浓度较低，便于后续电渗析、超滤+RO的处理；
（7）MBR好氧池出水泵入电渗析装置，电渗析装置对废水进行脱盐处理，处理后得到高盐水以及脱盐出水；电渗析过程将废水中的TDS从废水中转移至高盐水中，减小了盐硝分离阶段的处理量，降低能耗，减少了运行成本；
（8）脱盐处理后的高盐水泵入盐硝联产装置；盐硝联产将电渗析高盐水中的盐进行分离纯化，盐硝联产蒸馏出水和母液回流至电催化氧化单元；通过盐硝联产技术对将废水中的硫酸钠和氯化钠进行分类纯化，得到较为洁净的盐，可以进行工业生产回用，实现盐的资源化；而盐硝联产过程中产生的馏出液和母液，由于含有部分难降解有机物则回流至电催化氧化单元，进行氧化处理降低有机物的生物毒性提高可生化性，实现化工废水处理中盐和水的资源化，实现零排放；
（9）脱盐处理后的脱盐出水泵入超滤装置，最后将超滤出水泵入RO装置；可以得到水质指标较高的工业生产回用水；而超滤+RO截留下的难生物降解性有机物及无机盐等物质，超滤+RO的截留水则回流至电催化氧化单元再次进行处理，降低废水的毒性实现有机物在整个处理工艺中的内部循环处理，从而完全去除废水中的有机物；同时保证出水水质达到企业生产回用的标准，有效降低膜污染效应，延长了连续稳定运行的时间。
本发明相较于现有技术的有益效果在于：
（1）本发明首次采用电催化+耐盐菌厌氧+耐盐菌BAC好氧+耐盐菌曝气生物滤池+MBR好氧+电渗析+超滤+RO+盐硝联产耦合技术处理高盐高有机物化工废水；
（2）本发明的处理方法操作简单，容易操作；废水处理过程与普通生化处理相比减小了稀释倍数，降低了稀释水用量，减少了运行成本；
（3）本发明有效解决了高盐高有机物化工废水的资源化处理问题，水和盐的资源化回收率高，基本无废水排放，无固废产生，产水水质较好，产盐纯度高。
（4）本发明对高盐高有机物化工废水进行资源化处理，最大程度的回收了高盐高有机物化工废水中的水资源和盐；实现了企业生产过程中废水的零排放，具有重要的环境效益。
附图说明
图1是本发明一种高盐高有机物化工废水的资源化处理系统及处理方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种高盐高有机物化工废水的资源化处理系统及处理方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚，明确，以及参照附图并举实例对本发明进一步详细说明。应当指出此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，首先将高盐高有机物化工废水调节pH至6~9，废水泵入电催化氧化装置，通过接入直流电源进行电催化氧化反应；电催化氧化出水流入生化配水池，在生化配水池内调节废水的pH为6~8，TDS为2%~8%，以达到耐盐菌所耐受的盐度分为之内；生化配水废水泵入耐盐菌厌氧池进行厌氧生化反应，耐盐菌厌氧装置为接种厌氧耐盐菌的ABR厌氧折流反应器，耐盐菌固载在粒径为3~6mm的生物活性炭上；耐盐菌厌氧出水自流进入耐盐菌BAC好氧池内进行好氧生化反应，生物活性炭反应其中接种好氧耐盐菌，耐盐菌固载在粒径为30~120目的生物活性炭上；耐盐菌BAC好氧池出水自流进入耐盐菌曝气生物滤池进行好氧生化反应，耐盐菌曝气生物滤池中的载体为火山滤石或生物活性炭载体或火山滤石和生物活性炭载体混合，载体粒径为3~6mm；耐盐菌曝气生物滤池出水自流进入MBR好氧池，采用的MBR膜的孔径为0.1~0.2um，MBR好氧池内的MBR装置对废水进行过滤，将废水中的悬浮物和大分子有机物截留在MBR好氧池内；MBR好氧池出水泵入电渗析装置，电渗析装置对废水进行脱盐处理，出水分为两个部分：脱盐出水和高盐水；脱盐出水泵入超滤装置，对废水进行超滤处理，进一步去除废水中的SS，超滤膜孔径为10nm~0.01um，截留分子量为1000~100000Da，超滤出水泵入RO装置，对废水进行反渗透处理，RO膜孔径为0.1nm~1nm，截留废水中的有机物、无机盐、SS等物质，出水可以回用至生产，超滤及RO截留水回流至电催化氧化；高盐水泵入盐硝联产装置，将废水中的硫酸钠和氯化钠从废水中中分离，得到硫酸钠和氯化钠固体，盐进行回用或出售，实现盐的资源化，馏出液和母液回流至电催化氧化池。具体的实施例如下：
实施例1
需要处理的高盐高有机物化工废水的水质特征为：废水pH5.4，电导50mS/cm，CODCr15000mg/L，Na+43000 mg/L，NH4-N 300mg/L，Cl-60000mg/L，SO42-7000mg/L。
所用电催化氧化极板，阴极采用钛板，阳极采用钛基析氯极板；所用MBR膜为平板膜，膜孔径为0.1~0.2um；所用电渗析膜为均相膜；所用超滤膜为聚酰胺卷式膜组件，截留分子量为50000Da；所用RO膜为醋酸纤维卷式膜组件。
具体操作步骤如下：
（1）电催化氧化：高盐高有机物化工废水通过水泵入电催化氧化进水端，进行电催化氧化处理。
（2）生化配水：根据废水中的TDS浓度为11%，调节废水的TDS为2%~8%，进行生化处理，配水池进水源自RO出水或超滤出水。
（3）耐盐菌厌氧+耐盐菌BAC好氧+耐盐菌曝气生物滤池+MBR好氧：生化配水池出水依次经耐盐菌厌氧+耐盐菌BAC好氧+耐盐菌曝气生物滤池+MBR好氧处理，出水进行电渗析处理。
（4）电渗析：MBR出水进行电渗析处理，将废水中的盐转移与分离，废水分为两部分：一部分废水TDS含量低于0.5%，另一部分废水TDS为20%左右。TDS含量低的废水进行步骤（5）处理，TDS含量高的废水进行步骤（6）处理。
（5）超滤+RO：对电渗析处理后TDS低的废水依次进行超滤+RO处理，截留废水中的污染物，得到符合企业生产用水标准的出水，进行回用；截留的废水回流至电催化氧化，进行步骤（1、2、3、4、5）循环处理。
（6）盐硝联产：对电渗析处理后TDS高的废水直接进行盐硝联产处理，分离得到纯度较高的氯化钠与硫酸钠，同时还有馏出液和母液产生。母液和馏出液回流至电催化氧化，进行步骤（1、2、3、4、5、6）循环处理。
运行过程中，电催化氧化单元的操作条件为：废水进水pH为5.4，通过加入盐酸或氢氧化钠使废水的pH维持在7~8之间，电流密度为30mA/cm2，水力停留时间为2h；生化配水池调节废水的TDS为3%；MBR膜出水流量为300Lm-2d-1；电渗析运行时电压10~12V；超滤膜出水流量为400 Lm-2h-1；RO膜出水流量为30 Lm-2h-1。
在上述操作条件下，RO出水水质特征为：CODCr小于10mg/L、Cl-小于30mg/L、TDS小于50us/cm，产水水质优于自来水，可回用于生产工艺；氯化钠纯度为大于99%，硫酸钠纯度为大于99%，可以用于企业生产或出售或用于离子膜烧碱等。
高盐高有机物化工废水通过上述步骤处理水回收率99%，盐回收率大于99%。
实施例2
需要处理的高盐高有机物化工废水的水质特征为：废水pH6.4，电导50mS/cm，CODCr10000mg/L，Na+36000 mg/L，NH4-N 300mg/L，Cl-3900mg/L，SO42-67000mg/L。
所用电催化氧化极板，阴极采用钛板，阳极采用钛基析氧极板；所用MBR膜为平板膜，膜孔径为0.1~0.2um；所用电渗析膜为均相膜；所用超滤膜为聚酰胺卷式膜组件，截留分子量为50000Da；所用RO膜为醋酸纤维卷式膜组件。
具体的操作步骤与实施例1相同。
运行过程中，电催化氧化单元的操作条件为：废水进水pH为5.4，通过加入盐酸或氢氧化钠使废水的pH维持在4~6之间，电流密度为25mA/cm2，水力停留时间为2h；生化配水池调节废水的TDS为5%；MBR膜出水流量为300Lm-2d-1；电渗析运行时电压10~12V；超滤膜出水流量为400 Lm-2h-1；RO膜出水流量为30 Lm-2h-1。
在上述操作条件下，RO出水水质特征为：CODCr小于10mg/L、Cl-小于30mg/L、SO42-小于10mg/L、TDS小于50us/cm，产水水质优于自来水，可回用于生产工艺；氯化钠纯度为大于99%，硫酸钠纯度为大于99%，可以用于企业生产或出售或用于离子膜烧碱等。
高盐高有机物化工废水通过上述步骤处理水回收率99%，盐回收率大于99%。
实施例3
需要处理的高盐高有机物化工废水的水质特征为：废水pH3.4，电导100mS/cm，CODCr20000mg/L，Na+72000 mg/L，NH4-N 500mg/L，Cl-60000mg/L，SO42-68000mg/L。
所用电催化氧化极板，阴极采用钛板，阳极采用钛基析氧极板；所用MBR膜为平板膜，膜孔径为0.1~0.2um；所用电渗析膜为均相膜；所用超滤膜为聚酰胺卷式膜组件，截留分子量为50000Da；所用RO膜为醋酸纤维卷式膜组件。
具体的操作步骤与实施例1相同。
运行过程中，电催化氧化单元的操作条件为：废水进水pH为5.4，通过加入盐酸或氢氧化钠使废水的pH维持在4~6之间，电流密度为25mA/cm2，水力停留时间为2h；生化配水池调节废水的TDS为4%；MBR膜出水流量为300Lm-2d-1；电渗析运行时电压10~12V；超滤膜出水流量为400 Lm-2h-1；RO膜出水流量为30 Lm-2h-1。
在上述操作条件下，RO出水水质特征为：CODCr小于10mg/L、Cl-小于30mg/L、SO42-小于10mg/L、TDS小于50us/cm，产水水质优于自来水，可回用于生产工艺；氯化钠纯度为大于99%，硫酸钠纯度为大于99%，可以用于企业生产或出售或用于离子膜烧碱等。
高盐高有机物化工废水通过上述步骤处理水回收率99%，盐回收率大于99%。
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含与本发明的保护范围。