本发明属于水处理技术领域，具体是一种在电化学作用下单质硫被还原与废水中重金属离子反应的处理废水方法。
背景技术：
随着经济社会的发展，电镀、电池、制革、冶金业、微电子等工业产生的废水被不断的排放到环境之中。这些废水中通常含有镉、铅、铬、铜、镍等重金属离子，难以生物降解。经人体吸收或摄入后，通常会在人体内积累，当达到一定量时则会引起疾病和生理失调，例如损害中枢神经系统，影响智力水平和记忆力，破坏血液组成，还将对肺、肾脏、肝脏等生命器官产生很大的危害。处理和去除废水中的重金属离子成为人类社会健康发展的迫切需求。世界卫生组织对饮用水及工厂排放水中重金属离子的含量有严格要求，在排放之前需要降低到规定排放标准。
传统的去除重金属离子的方法主要有吸附、化学沉淀法、溶剂萃取、离子交换、反渗透等。其中化学沉淀、吸附和离子交换是最常用的处理重金属离子的方法。化学沉淀法是将沉淀剂加入到废水中，重金属离子与其发生作用并形成沉淀。但上述过程通常需要大量沉淀剂，且易造成二次污染，有些离子甚至未有合适的沉淀剂。离子交换法是利用离子交换材料去除重金属离子的过程。离子交换材料有离子交换树脂、粘土、分子筛等。这种方法通常比较昂贵，且处理过程复杂，离子交换剂的再生困难。在重金属离子的处理中，吸附被认为是最有效的方法，具操作方便，可以处理较高浓度的重金属离子。选择吸附剂的原则是对待处理离子具有较好吸附性能。常见的吸附剂有多孔碳材料、多孔材料等，主要是利用其较多的孔道、较大的比表面积来吸附重金属离子，尤其适用于处理低浓度废水，而且吸附剂的亲和性有限处理废水往往不能达到ppb级。
为解决上述问题，本发明采用电控还原单质硫去除废水中重金属离子，具有以下优点：（1）硫的还原电位低，能耗低，可通过太阳能提供电源，不受电力条件限制；（2）被还原的硫对毒性金属离子的亲和力强，处理效率高，可将金属离子处理到PPb级；（3）该方法电极的离子交换容量大可达（1000 mmol/mol）；（4）无需添加任何药剂等，避免二次污染；（5）该方法操作简单便捷。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种电化学处理废水的方法，具体是一种在电化学作用下单质硫被还原与废水中重金属离子反应的处理废水方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种重金属废水的电化学处理方法，该方法是采用多孔碳材料包覆的单质硫涂覆于导电基体上为工作电极，工作电极与重金属废水接触，单质硫在电化学作用下被还原生成负价态的硫，负价态的硫与重金属离子形成稳定的化合物，实现废水中的重金属离子的去除。
本发明采用的电解还原法是利用电极还原产物与废水中的重金属离子发生化学反应，在电极板上生成不溶于水的沉淀。所述处理方法的构思为：Sx-+Ay+ → SyAx (A=Fe、Mn、Co、Cd、Hg、Pb、Ag、Cu、Zn、As、Ni)。即采用单质硫，在电化学作用下形成负价态的硫与废水中重金属离子通过离子键结合，形成稳定的金属硫化物。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
（1）硫的还原电位低，能耗低，可通过太阳能提供电源，不受电力条件限制；（2）被还原的硫对毒性金属离子的亲和力强，处理效率高，可将金属离子处理到PPb级；（3）该方法电极的离子交换容量大可达1000 mmol/mol；（4）无需添加任何药剂等，而且所生成产物在酸碱溶液中具有良好的稳定性，避免二次污染；（5）本发明工艺步骤简单，操作方便，在处理水中重金属方向有很好的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前体下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
优选的，本发明中电化学作用施加电压为﹥0V，且≦3V。也就是本发明所述处理方法在低电压下就可以进行，耗电量低。
另外，本发明提供了一种用于去除废水中重金属离子的工作电极，将多孔碳材料和硫按1:9~9:1的重量比混合均匀，155℃加热4~25h，按多孔碳材料和硫总质量0.5%~30%添加粘结剂，并加入溶剂搅拌形成浆料；然后将该浆料涂覆于导电基体上，干燥，获得工作电极。
优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃(PO)、聚氨酯(PU)中的至少一种。所述聚烯烃可采用聚乙烯、聚丙烯等。
具体实施时，所述多孔碳材料为活性炭、碳分子筛、活性炭纤维、碳纳米管、石墨纳米纤维中的一种。
进一步，所述导电基体为碳布、碳纸、泡沫镍、不锈钢网、不锈钢片、泡沫铜、碳毡、网状玻璃碳中的一种。
进一步，所述重金属为铁、锰、钴、镉、汞、铅、银、铜、锌、砷、镍中的一种或多种。
以下结合实例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1：
将活性炭和0.2g硫按1:1的重量比例混合均匀，155℃加热8h，按活性炭和硫总质量10%添加粘结剂PVDF，并加入溶剂NMP搅拌形成浆料，用刮膜器均匀涂覆于碳毡表面，有效面积为50mm*100mm厚度70μm，干燥12h后，活性炭/硫/碳毡作为工作电极，石墨纸作为对电极，在200mg·L-1含铅废水中形成闭合回路。在2V电压下20min电化学处理后，检测到水中铅的浓度为0.08mg·L-1，达到国家饮用水常规标准。
实施例2：
将活性炭纤维和硫0.2g按2:3的重量比例混合均匀，155℃加热12h，按活性炭纤维和硫总质量25%添加粘结剂PVA，并加入溶剂DMF搅拌形成浆料，用刮膜器均匀涂覆于碳纸表面，有效面积为50mm*100mm厚度70μm，干燥12h，活性炭纤维/硫/碳纸作为工作电极，石墨纸作为对电极，在含100mg·L-1铅、85mg·L-1银废水中形成闭合回路。在2.5V电压下20min电化学处理后，检测到水中铅的浓度为0.09mg·L-1，银的浓度为0.03mg·L-1达到国家饮用水常规标准。
实施例3：
将碳纳米管和硫按3:7的重量比例混合均匀，155℃加热10h，按碳纳米管和硫总质量20%添加粘结剂PVA，并加入溶剂DMF搅拌形成浆料，均匀涂覆于碳纸表面，有效面积为50mm*100mm厚度70μm，干燥12h，碳纳米管/硫/碳纸作为工作电极，石墨纸作为对电极，在含120mg·L-1铜、100mg·L-1汞废水中形成闭合回路。在2V电压下30min电化学处理后，检测到水中铜的浓度为0.30mg·L-1，达到饮用水标准，汞的浓度为0.0008mg·L-1达到饮用水标准。
实施例4：
将碳分子筛和0.2g硫按9:1的重量比例混合均匀，155℃加热4h，按碳分子筛和硫总质量0.5%添加粘结剂PVA，并加入溶剂NMP搅拌形成浆料，均匀涂覆于泡沫镍表面，有效面积为50mm*100mm厚度70μm，干燥8h，碳分子筛/硫/泡沫镍作为工作电极，石墨纸作为对电极，在含100mg·L-1镉、85mg·L-1铜废水中形成闭合回路。在1.8V电压下10min电化学处理后，检测到水中铜的浓度为0.32mg·L-1，镉的浓度为0.0048mg·L-1，达到国家饮用水常规标准。
实施例5：
将石墨纳米纤维和0.3g硫按1:9的重量比例混合均匀，155℃加热25h，按石墨纳米纤维和硫总质量30%添加粘结剂PVA，并加入溶剂NMP搅拌形成浆料，均匀涂覆于泡沫镍表面，有效面积为50mm*100mm厚度70μm，干燥8h，石墨纳米纤维/硫/泡沫镍作为工作电极，石墨纸作为对电极，在含200mg·L-1铁、250mg·L-1锰、125mg·L-1锌废水中形成闭合回路。在3.0V电压下30min电化学处理后，检测到水中铁的浓度为0.25mg·L-1，锰的浓度为0.08mg·L-1，锌的浓度为0.85mg·L-1达到国家饮用水常规标准。