一种钝化修复重金属污染土壤的方法与流程

本发明涉及一种钝化修复重金属污染土壤的方法，属于修复重金属污染土壤的方法技术领域。

背景技术：

2014年《全国土壤污染状况调查公报》相关数据显示，我国约有3亿亩耕地受到重金属污染，土壤点位超标率高达19.4％，且重金属污染物种类主要是镉、砷、铅，其中土壤Cd点位超标率达到了7％，年产Cd超标农产品达150万吨，由此造成的经济损失超过200亿。我国土壤受重金属污染严重，且重金属污染物具有毒性大、易积累、不可降解等特点，对生态环境、粮食安全和人体健康构成严重威胁，重金属污染土壤的修复工作迫在眉睫。

目前，重金属污染土壤的修复技术研究取得了长足发展，主要包括物理、化学、生物、农业生态修复技术，其中化学修复法中的土壤重金属钝化稳定技术通过向土壤中添加钝化改良材料，利用钝化材料与土壤中重金属元素的化学沉淀、化学吸附、表面沉淀等作用，使重金属向低溶解、固定态等低毒形态转化，降低污染土壤中重金属的溶解性和生物有效性，从而减少作物吸收、降低环境风险，具有修复效果明显、修复成本低、施工操作简单易行、对土壤结构扰动小，可适用于不同土壤类型等诸多优点。

赤泥是氧化铝生产过程中产生的具有高碱、高盐特性的废弃物。每生产1吨氧化铝，就会产生1～2吨的赤泥，中国作为世界第四大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达700万吨。不同的氧化铝生产方法，产生的赤泥种类也不同，可分为拜耳法，烧结法和联合法。目前，赤泥堆放仍然是处理赤泥的主要手段，长期堆存不仅占用大量的土地及宝贵的农田，而且对生态环境的污染不容忽视。赤泥的主要成分是SiO₂、CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃、Na₂O等，pH值在10～12之间，颗粒粒径大多小于63μm，其随风迁移造成的粉尘污染，极大的危害了周边作物、建筑物表面、土壤以及人体健康，甚至造成地下水污染。不同于石灰、石膏、含磷矿物、海泡石、高岭土、有机肥等常用的钝化修复材料，大量文献研究表明，利用赤泥的高pH和优良的吸附性能可以应用于重金属的钝化修复，能有效降低污染土壤中重金属移动性和生物有效性，还能实现赤泥的资源化利用，有效降低钝化修复成本，是一种应用前景广阔的资源利用方法。但由于赤泥碱性较强，盐含量较高，直接施用易造成土壤盐碱度增加，不利于土地利用功能的构建，存在潜在的环境风险。

相关文献检索表明，中国专利号ZL201410237838.2、授权公告号CN104028538B、授权公告日2016年4月6日，公开了一种酸化后的赤泥。该专利酸化后的赤泥配料由赤泥、凹凸棒石、粘土、氧化镁、硫酸、速溶硅酸钠、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和碳酸钠组成，pH值为6.5～7.5。该专利很好降低了赤泥的高碱性，但主要是利用酸化后赤泥的触变性、热稳定性、可塑性、粘结性，适用于生产建筑材料、发泡剂和消防产品，未能很好开发利用赤泥高吸附性能。中国专利号ZL201310230541.9、授权公告号CN103272836B、授权公告日2015年4月29日，公开了一种赤泥复合材料的制备及其对重金属污染土壤的修复方法。该专利公布了赤泥复合材料的用料配比、制备方法，但材料种类繁多、工艺复杂，不适用于我国大面积的重金属污染土壤钝化修复的实施。中国专利申请号201510733378.7，申请公布号CN105330476A、申请公布日2016年2月17日，公开了一种赤泥辅助土壤修复肥料，但主要是以生物炭为基质，提高土壤养分，对土壤的重金属钝化修复没有数据支撑，且组分含有微生物菌剂，肥效的安全性和持久性有待观察。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，进而提供一种钝化修复重金属污染土壤的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种钝化修复重金属污染土壤的方法，

步骤一、重金属污染土壤的准备

采集重金属污染表层土，剔除大颗粒杂物，风干混匀，采用四分法进行缩分，研磨过2mm筛，保存，备用；

步骤二、对赤泥进行脱盐

将干燥的赤泥研磨过100目筛，加入去离子水对赤泥粉末进行洗涤，去离子水的加入量为赤泥重量的25倍，振荡搅拌5min，静置1～3h，并用pH计测定混合液体系的pH值，重复洗涤，至脱盐后赤泥pH值为8、10、11，即为脱盐后的赤泥，烘干，研磨过100目筛；

步骤三、对脱盐赤泥进行铁改性

向步骤二获得的脱盐赤泥中加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的添加量为脱盐赤泥干重的1～3％，添加去离子水保证含水率在40％～70％，充分搅拌均匀，于温度为25℃±0.5℃、湿度为95％的条件下养护7～10天，即为改良后的赤泥，烘干，研磨，备用；

步骤四、添加改良后的赤泥钝化重金属污染土壤

将步骤三获得的改良后的赤泥按照污染土壤干重0.5％～2％的添加比例加入到重金属污染土壤中，在固体干重的含水量为40％～70％的条件下充分搅拌均匀，于温度为25℃±0.5℃、湿度为95％的条件下养护25～35天，烘干，研磨，备用。

所述步骤二中，赤泥为粒度＜0.125mm的干粉。

所述步骤二中，赤泥的pH值为11。

所述步骤三中，硫酸亚铁的添加量为赤泥干重的1％。

所述步骤四中，改良后的赤泥添加量为重金属污染土壤干重的0.5％。

所述步骤四中，改良赤泥恒温恒湿养护时间为30天。

所述步骤四中，固体干重的含水量为60％。

本发明结合土壤钝化修复技术，对赤泥进行一定程度的脱盐和改性处理，研发基于赤泥的重金属污染土壤的钝化剂，不仅能钝化污染土壤中的重金属，还能一定程度上实现赤泥的减量化处理，减轻赤泥堆放带来的环境风险，达到以废治废的目的，实现低成本、高效率钝化药剂的开发和废弃物的资源化利用。

本发明中使用的改性后的赤泥，安全，高效，经济，为污染土壤重金属的钝化及赤泥的资源化利用提供新方法，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明钝化修复重金属污染土壤的方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

1、重金属污染土壤基本理化性质

以湖北省某矿区周边重金属污染土壤为研究对象。

重金属污染土壤类型为黄棕壤，Cd全量为0.7mg/kg，As全量为80mg/kg，pH值为4.97(水：土＝2.5:1)，有机质含量为2.0％，阳离子交换量(CEC)为126.95cmol/kg，碱解氮含量为173.24mg/kg，有效磷含量为22mg/kg，速效钾含量为170mg/kg。

2、赤泥基本理化性质

以中电投山西铝业有限公司上木章堆场的赤泥作为研究对象，该赤泥是联合法工艺生产氧化铝过程中产生的废弃物。

赤泥的pH值为11.83，主要化学成分为：Ca 13.35％，Na 11.34％，Al 7.41％，Si 6.48％，Fe 6.27％，Ti 3.49％，O 40.75％，C 5.07％，K 0.30％，Mg 0.24％，V 0.10％以及Pb 0.04％。比表面积为10.18m²g^～1，电导率为2.3dS m^～1。粒径分布范围在0.9～68 μm之间，平均粒径为9.72μm。TOC含量是8.54g/kg。赤泥的主要矿物成分包括加藤石(Ca₃Al₂(SiO₄)(OH)₈)，方钠石((Na₆Al₆Si₆O₂₄)·2Na₂SO₄)，钙霞石(CaCO₃)以及赤铁矿(Fe₂O₃)。

上述表明，赤泥是一种具有高钙、高钠、高碱性粉质的工业废弃物，必须经过改良，才能使其成为应用于重金属污染土壤修复的钝化药剂的原材料。

3、钝化修复重金属污染土壤的方法

影响钝化修复重金属污染土壤的技术因素主要有两个方面，一是钝化材料对土壤性质扰动较小，避免造成土壤盐碱化和增容；二是钝化材料的添加促进重金属形态发生变化，降低生物有效性。因此，为了钝化重金属污染土壤中重金属的有效性，提升污染土壤的安全利用率，可以通过将赤泥进行一定的改性来实现。采用的技术方案是利用赤泥的高碱性和良好的吸附性能开发高效的重金属钝化产品，通过添加改良后的赤泥，确定最优的改性条件和最适的钝化添加量，实现重金属污染土壤的安全利用。

1)赤泥改良

采用去离子水和硫酸亚铁对赤泥进行改良，所使用的去离子水由超纯水机制得，所使用硫酸亚铁为分析纯级别，百分比含量大于90％，粒度为0.18mm。改良措施的详细步骤是：首先将干燥板结的赤泥粉碎，其次在赤泥中加入一定量的去离子水进行盐分的洗脱，按照土壤pH值的测定标准(GB/T 7859～1987)进行pH的测定，并换水洗涤，至赤泥pH值分别为8、10、11，干燥研磨。最后在水洗后的赤泥中加入硫酸亚铁，添加量为赤泥干重的1％～3％，再添加一定量的水调节含水率为40％～70％，充分搅拌至混合均匀，置于温度为25℃±0.5℃、湿度为95％的恒温养护箱中老化7天以上(7～10天)。

优选地，水洗后赤泥pH值为11。

优选地，赤泥干粉的粒度为0.125mm。

优选地，含水率为70％。

优选地，老化时间为8天。

在优选情况下，根据硫酸～硝酸浸出方法(HJ/T299～2007)，选用pH值为3.2的浸提剂(质量比为2:1的硫酸、硝酸混合液)，液固比为10:1，调节转速为30±2r/min，于23±2℃下振荡18h，以此鉴别改良后的赤泥的化学稳定性及是否存在潜在危害。浸提结束后，以转速为3000r/min离心30min，并用0.45μm滤膜过滤上清液，测试分析，改良后赤泥中有害物质浸出浓度如表1所示。

对赤泥进行改良后，Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、As、Cd、Pb等金属的浸出浓度均在地下水四类标准限值以下，尤其是As，赤泥的浸出浓度为56.24μg/L，超过了地下水农业用水标准，经硫酸亚铁改良后，浸出浓度显著降低，较大程度上减轻了赤泥钝化修复重金属污染土壤的环境风险。

表1优选条件下改良后赤泥中有毒有害物质的浸出浓度(μg/L)

2)改良后赤泥修复重金属污染土壤

采集某矿区周边重金属污染土壤，剔除较大颗粒杂物，自然风干混匀，研磨过2mm筛网，利用改良后的赤泥钝化修复。详细的钝化处理措施包括有：首先称取一定量的污染土于实验容器中，其次加入改良后的赤泥，添加量为污染土质量的0.5％～2％，再加入一定量的去离子水调节含水率为40％～70％，充分搅拌至混合均匀，于温度为25℃±0.5℃、湿度为95％的条件下养护25～35天。

优选地，含有硫酸亚铁的赤泥粒度为0.125mm的干粉，硫酸亚铁的添加量为赤泥干重的1％。

优选地，铁改性赤泥的添加量为污染土壤总量的0.5％。

优选地，添加水量为固体总量的60％。

优选地，最适合重金属污染土壤。

实施例1

钝化处理实验：分别称取过2mm筛网的重金属污染土壤100g，编号为①、②、③、④、⑤、⑥，依次加入不同改良处理的铁改性赤泥干粉0.5g，相应的改良处理为：①脱盐赤泥pH＝8，硫酸亚铁添加量为1％(记为CRM～8～1％)；②脱盐赤泥pH＝8，硫酸亚铁添加量为3％(记为CRM～8～3％)；③脱盐赤泥pH＝10，硫酸亚铁添加量为1％(记为CRM～10～1％)；④脱盐赤泥pH＝10，硫酸亚铁添加量为3％(记为CRM～10～3％)；⑤脱盐赤泥pH＝11，硫酸亚铁添加量为1％(记为CRM～11～1％)；⑥脱盐赤泥pH＝11，硫酸亚铁添加量为3％(记为CRM～11～3％)；再加入60.3mL的去离子水，充分搅拌呈均匀浆状，于温度为25℃±0.5℃、湿度为95％的条件下养护。养护25～35天后取样，烘干，研磨，过0.125mm筛网，按照硫酸～硝酸浸出方法(HJ/T299～2007)浸提并分析检测，结果如表2所示。

表2铁改性赤泥对重金属污染土壤的钝化效果(0.5％添加量)

实施例2

钝化处理实验：分别称取过2mm筛网的重金属污染土壤100g，编号为①、②、③、④、⑤、⑥，依次加入不同改良处理的铁改性赤泥干粉1g，相应的改良处理为：①脱盐赤泥pH＝8，硫酸亚铁添加量为1％(记为CRM～8～1％)；②脱盐赤泥pH＝8，硫酸亚铁添加量为3％(记为CRM～8～3％)；③脱盐赤泥pH＝10，硫酸亚铁添加量为1％(记为CRM～10～1％)；④脱盐赤泥pH＝10，硫酸亚铁添加量为3％(记为CRM～10～3％)；⑤脱盐赤泥pH＝11，硫酸亚铁添加量为1％(记为CRM～11～1％)；⑥脱盐赤泥pH＝11，硫酸亚铁添加量为3％(记为CRM～11～3％)；再加入60.6mL的去离子水，充分搅拌呈均匀浆状，于温度为25℃±0.5℃、湿度为95％的条件下养护。养护25～35天后取样，烘干，研磨，过0.125mm筛网，按照硫酸～硝酸浸出方法(HJ/T299～2007)浸提并分析检测，结果如表3所示。

表3铁改性赤泥对重金属污染土壤的钝化效果(1％添加量)

实施例3

钝化处理实验：分别称取过2mm筛网的重金属污染土壤100g，编号为①、②、③、④、⑤、⑥，依次加入不同改良处理的铁改性赤泥干粉2g，相应的改良处理为：①脱盐赤泥pH＝8，硫酸亚铁添加量为1％(记为CRM～8～1％)；②脱盐赤泥pH＝8，硫酸亚铁添加量为3％(记为CRM～8～3％)；③脱盐赤泥pH＝10，硫酸亚铁添加量为1％(记为CRM～10～1％)；④脱盐赤泥pH＝10，硫酸亚铁添加量为3％(记为CRM～10～3％)；⑤脱盐赤泥pH＝11，硫酸亚铁添加量为1％(记为CRM～11～1％)；⑥脱盐赤泥pH＝11，硫酸亚铁添加量为3％(记为CRM～11～3％)；再加入61.2mL的去离子水，充分搅拌呈均匀浆状，于温度为25℃±0.5℃、湿度为95％的条件下养护。养护25～35天后取样，烘干，研磨，过0.125mm筛网，按照硫酸～硝酸浸出方法(HJ/T299～2007)浸提并分析检测，结果如表4所示。

表4铁改性赤泥对重金属污染土壤的钝化效果(2％添加量)

对比例1

钝化处理实验：分别称取过2mm筛网的重金属污染土壤100g，编号为①、②、③、④、⑤、⑥、⑦、⑧、⑨、⑩、⑪、⑫分别加入一定量的赤泥或脱盐赤泥干粉(分别记为RM，CRM～8，CRM～10，CRM～11)和去离子水，相应的改良处理为：①赤泥加入量为0.5g，去离子水加入量为60.3mL；②CRM～8加入量为0.5g,，去离子水加入量为60.3mL；③CRM～10加入量为0.5g，去离子水加入量为60.3mL；④CRM～11加入量为0.5g，去离子水加入量为60.3mL；⑤赤泥加入量为1g，去离子水加入量为60.6mL；⑥CRM～8加入量为1g,，去离子水加入量为60.6mL；⑦CRM～10加入量为1g，去离子水加入量为60.6mL；⑧CRM～11加入量为1g，去离子水加入量为60.6mL；⑨赤泥加入量为 2g，去离子水加入量为61.2mL；⑩CRM～8加入量为2g,，去离子水加入量为61.2mL；⑪CRM～10加入量为2g，去离子水加入量为61.2mL；⑫CRM～11加入量为2g，去离子水加入量为61.2mL；充分搅拌呈均匀浆状，于温度为25℃±0.5℃、湿度为95％的条件下养护。养护25～35天后取样，烘干，研磨，过0.125mm筛网，按照硫酸～硝酸浸出方法(HJ/T299～2007)浸提并分析检测，结果如表5所示。

表5脱盐赤泥对重金属污染土壤的钝化效果

由实施例和对比例可以看出，对脱盐赤泥的铁改性处理能显著提高重金属的钝化效果，尤其0.5％添加量条件下，对重金属镉而言，CRM～11～1％组的处理效果比CRM～11组要高38.2％，对镉的钝化率达到了88.1％，而对重金属砷，钝化率随铁离子比例和赤泥钝化材料的添加比例的增加而增加，但由于CRM～11～1％和CRM～11～3％组在0.5％～2％添加比例范围内均达到了90％以上，且增加幅度缓慢。在达到钝化目标的同时兼顾经济成本和环境友好性，CRM～11～1％组添加比例为0.5％的条件是本发明中钝化修复重金属污染土壤的最优方法。

本发明的赤泥改良材料能有效降低污染土壤中重金属生物有效态的同时，还消除了赤泥资源化利用的盐碱危害，避免了对土壤理化性质的不利影响，从而实现对污染土壤中重金属物质的钝化作用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。