技术领域
本发明属于废水处理领域。
背景技术：
随着现代工业及城市化的飞速发展，水污染日趋严重。废水处理方法主要有化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜处理法等，但这些方法在处理时存在工艺复杂，操作繁琐，运行费用高，产生二次污染等缺陷。研制和使用新型的高效、低毒、价廉的水处理技术是解决水污染问题的关键之一。
凹凸棒土(又称坡缕石)是一种天然非金属矿物质材料，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，典型化学式为Si8Mg6O20(OH)2(OH2)4·4H2O，结构属2:1型粘土矿物，在每个2:1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。在四面体条带间形成与链平行的通道，通道中充填沸石水和结晶水。凹凸棒土纤维结构一般包括三个层次：①基本结构单元为微棒状或纤维状单晶体，简称棒晶。②由单晶平行聚集而成的单晶束。③由晶束(包括棒晶)相互堆积而成的聚集体。凹凸棒土的特殊结构使其具有很大的比表面积，物理吸附能力很强。另一方面，凹凸棒土带有层面负电荷，在层间吸附了具有可交换性的阳离子以使电荷平衡，这样凹凸棒土就具有了较强的离子吸附交换能力。
凹凸棒土在水中有很好的悬浮性，因此尽管凹凸棒土有很好的吸附能力，但对于水处理领域来说，粉末状的凹凸棒土无法直接投入水中使用，需要采取一定的方法进行处理。目前，较好的处理方法是采用一定的载体固载凹凸棒土，再投入水中使用。有发明人在发明中公开了一种吸附型高分子复合水凝胶的制备方法及其产品【201020595998.1】，利用高分子水凝胶作载体，固载凹凸棒土，从而很好地发挥凹凸棒土的吸附作用。但是，该凹凸棒土复合水凝胶吸附重金属离子的效率低、吸附量小，凝胶吸附重金属离子后清洗困难，且凝胶对溶液的pH值不具有敏感性，无法通过控制溶液的pH值来控制对重金属离子的吸附量。
一种大量生产γ-聚谷氨酸的方法，申请号：201110216717.6。发明公开了一种γ-聚谷氨酸的生产方法,特别是涉及一种大量生产高浓度的γ-聚谷氨酸的方法。本发明的技术方案概述如下:1.菌种的活化；2.种子液的制备；3.发酵罐发酵；其特征在于通过在发酵过程中补加由葡萄糖、硝酸铵、CaCl2·6H2O和FeCl3·6H2O组成的流加培养基,使发酵产率达到1.18g/l·h,从而达到高效制备大量γ-聚谷氨酸的目的。
名称为一种纳米铁锰复合氧化物的除砷材料及其制备方法的发明专利，该发明涉及一种纳米铁锰复合氧化物的除砷材料，它是纳米铁锰复合氧化物，所含铁、锰和氧的原子比为4:3:(8～10)，其中锰为+4价，铁为+3价，所述除砷材料的BET比表面积为225～282m2/g，平均粒径为10～20nm。专利号：CN201210237752.0。
陈大俊，董爱娟，蒋泽权等.一种磁性凹凸棒土废水处理的装置：中国，201120143921.5[P].2011-12-14.这一专利提供一种磁性凹凸棒土废水处理的装置，实现磁性凹凸棒土在水处理中的动态吸附，并以粉末状态使用，免去了造粒的麻烦。并且克服了凹凸棒土在水相中难分离的难题，不用加入絮沉剂即可使磁性凹凸棒土从水相中分离出来，免去了因加入絮沉剂而有可能带来的二次污染。同时调节废水流量即可控制磁性凹凸棒土与废水的作用时间，达到最佳吸附效果，还可以根据废水中杂质的浓度而改变磁性凹凸棒土的加入量，以实现磁性凹凸棒土的利用效率最优。
李言华.一种用于污水处理的改性凹凸棒土及其制备方法：中国，201410383602.X[P].2014-12-10.这一专利发明了一种用于污水处理的改性凹凸棒土，通过在凹凸棒土中添加丙烯酰胺，增加了对水中污染物的凝絮作用；通过添加钼酸铵、氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵，增加了吸附性。该凹凸棒土活化程度高，改性均匀、性能优异，适用于污水治理，吸附性好，不产生二次污染。同时还能够用于涂料、橡胶的填料，不仅悬浮性好，触变性好，而且还具有防锈性能。
表面活性剂改性凹凸棒土去除垃圾渗滤液中重金属的方法：专利号201410744321.2,这一专利公开了一种表面活性剂改性凹凸棒土去除垃圾渗滤液中重金属的方法，利用表面活性剂改性后的凹凸棒土对垃圾渗滤液中的重金属进行净化。该方法能有效的对垃圾渗滤液中的重金属进行吸附，其垃圾渗滤液重金属去除效率比仅使用原始凹凸棒土的效率提高了30％，且优于传统吸附方法。
一种苏氨酸改性凹凸棒土吸附剂及其应用.201410453968.X,这一专利公开了一种苏氨酸改性凹凸棒土吸附剂的制备方法，利用常用化学药剂苏氨酸对选用具有独特分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力的凹凸棒土进行改性，得到对印染染料和重金属废水有优异吸附容量的改性凹凸棒土吸附。制备的吸附剂对印染废水和重金属废水有优异吸附容量，其中对亚甲基蓝和酸性品红饱和吸附量可高达650和1380mg/g，对铜和铬重金属废水的饱和吸附量为143mg/g和81mg/g。
聚合硫酸铁复合絮凝剂在废水处理中的应用研究[J].科技资讯，2012(6)：77-79.这一文献提出了一种凹凸棒土-聚合硫酸铁复合絮凝剂的制备工艺，结果显示聚合硫酸铁和改性凹凸棒土为原料制备的复合絮凝剂对废水有良好的絮凝作用和处理效果。通过对其在生活废水中的CODcr去除率和浊度去除率进行比较，得到复合絮凝剂的最优制备工艺条件：凹凸棒土热处理温度为400℃、复合反应温度50℃、凹凸棒土投加量2.0g/L、复合反应时间为4h。
徐灵舒的凹凸棒粘土/碳复合材料的制备及其水污染处理应用初步研究,发表在扬州大学,2013.这一文献通过水热合成反应，以凹凸棒粘土和蔗糖为原料制备凹凸棒粘土/碳复合材料，使其能够高效吸附和去除水中溶解性微量有机污染物以及有毒重金属离子。结果显示碳以无定形碳的形态包覆在凹凸棒晶体表面，材料中出现了亲水性有机官能团，使得其亲有机性能有很大程度的提高。在水热反应中，反应时间、温度、pH以及凹凸棒粘土与碳源质量的比均对凹凸棒粘土/碳复合材料的吸附性能有很大影响。
陈辉,强颖怀,尹慧.凹凸棒土/聚丙烯酰胺杂化絮凝剂的合成及其絮凝特性研究[J].非金属矿,2011,34(2):36-39.这一文献采用超声波分散的方法，在N-甲基丙烯酰-N’-嘧啶哌嗪(MPMP)与过硫酸钾(K2S2O8)组成的氧化还原体系下，引发丙烯酰胺单体(AM)在酸改性凹凸棒土(ATP)表面发生接枝聚合反应，生成凹凸棒土接枝聚丙烯酰胺杂化絮凝剂(ATP/PAM)。通过对2.5wt％高岭土、5wt％赤铁矿模拟污水以及固含量5.2％的实际生活污水处理发现，ATP/PAM絮凝形成的矾花沉降速度快，絮凝时间短，产生的污泥量少，在很大的添加量范围内优于普通PAM，能够有效提高污水处理的效率和能力。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于废水处理的生物净化载体,可由如下方法制备：
预处理的凹凸棒土与MBAA在盐水中混合，在50-70℃下搅拌1-3h；将生物高分子溶液与上述混合溶液混合，将上述溶液加热到40-60℃，加入凹凸棒土质量2-5％的活性污泥和1-3％的纳米铁锰复合氧化物，加入凹凸棒土质量2-5％的碳纳米管搅拌处理1-3小时,搅拌速度为5-10转/min。然后向上述混合液加入环糊精复合溶液，在20-30℃搅拌20-40分钟，在10℃放置30分钟后，调整温度为-5-7℃保持40-60分钟进行缓慢搅拌固化交联，将上述混合物用纱布包裹后压挤去水。用10-20％单宁酸溶液冲洗2-3遍；上述混合物放置50-70℃烘箱处理8-10小时后即可。
优选的在烘箱处理阶段：混合物放置50-70℃烘箱处理8-10小时后升温到85℃保持2-5分钟降温到50-70℃保持1小时。
预处理的凹凸棒土与MBAA的比例为10:4-8。
所述盐水为KCL和聚乙烯醇混合溶液，KCL质量浓度为2-5％，聚乙烯醇质量浓度为3-8％.
碳纳米管的制备方法为：在体积比为10-25％的甲醇水溶液中添加甲醇水溶液重量20-30％的碳纳米管，浸泡处理30-50分钟，随后离心，收集沉淀物即可。
所述生物高分子溶液的添加量为凹凸棒土质量的2-8倍。
生物高分子溶液的制备方法如下：
将发酵培养获得的聚谷氨酸发酵液与灵芝菌发酵培养液体按照1:6-8混合，随后加热浓缩到混合体积的10-40％。
所述聚谷氨酸发酵液与灵芝菌发酵培养液按照常规方法培养即可。
活性污泥的浓度为3000-5000mg/L；
环糊精复合溶液中含有重量比为8-15％的环糊精和35-45％的硼酸。
凹凸棒土的预处理。粒径300目～1000目的凹凸棒土，将凹凸棒土加入体积浓度为15-35％的甲醇溶液，控制温度在45-50℃电脉冲处理；随后沉淀1-2小时后取上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用2000-3000进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径200目～400目筛子过筛，收集凹凸棒土待用。
电脉冲处理条件如下：高压脉冲处理5-10分钟；高压脉冲电场(PEF)处理参数较佳地为：电场强度20-40KV/cm，脉冲时间400-600μS,脉冲频率200-300Hz。
有益效果：
本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)本发明方法所得吸附剂能高效吸附清除废水中的污染物，如重金属离子、染料和石化类污染物等。(2)交联吸附剂是具有强度和稳定性,不会对水体造成二次污染，且吸附剂弹性效果好,耐磨损强度高；(3)原料来源丰富，生产工艺简单,原料易加工，工艺易于掌握。
实施例1
本发明的目的是提供一种用于废水处理的生物净化载体。技术方案如下:
所述用于废水处理的生物净化载体的制备方法如下：
预处理的凹凸棒土与MBAA在盐水中混合，在60℃下搅拌2h；将生物高分子溶液与上述混合溶液混合，将上述溶液加热到50℃，加入凹凸棒土质量4％的活性污泥和2％的纳米铁锰复合氧化物，加入凹凸棒土质量4％的碳纳米管搅拌处理2小时,搅拌速度为8转/min。然后向上述混合液加入环糊精复合溶液，在25℃搅拌30分钟，在10℃放置30分钟后，调整温度为-7℃保持50分钟进行缓慢搅拌固化交联，将上述混合物用纱布包裹后压挤去水。用15％单宁酸溶液冲洗3遍；上述混合物放置60℃烘箱处理10小时后即可。
预处理的凹凸棒土与MBAA的比例为：10:6。
所述盐水为KCL和聚乙烯醇混合溶液，KCL质量浓度为4％，聚乙烯醇质量浓度为5％.
碳纳米管的制备方法为：在体积比为15％的甲醇水溶液中添加甲醇水溶液重量25％的碳纳米管，浸泡处理30-50分钟，随后离心，收集沉淀物质即可。
所述生物高分子溶液的添加量为凹凸棒土质量的6倍。
生物高分子溶液的制备方法如下：
将发酵培养获得的聚谷氨酸发酵液与灵芝菌发酵培养液体按照1:7混合，随后采用浓缩设备浓缩到混合体积的30％。
所述聚谷氨酸发酵液与灵芝菌发酵培养液按照常规方法培养即可。
活性污泥的浓度为4000mg/L；
环糊精复合溶液中含有14％的环糊精和42％的硼酸。
凹凸棒土的预处理。粒径300目～1000目的凹凸棒土，将凹凸棒土加入体积浓度为25％的甲醇溶液，控制温度在45-50℃电脉冲处理；随后沉淀1小时后取上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用2200进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径200目～300目筛子过筛，收集凹凸棒土待用。
电脉冲处理条件如下：高压脉冲处理6分钟；高压脉冲电场(PEF)处理参数较佳地为：电场强度30KV/cm，脉冲时间500μS,脉冲频率200Hz。
实施例2
本发明的目的是提供一种用于废水处理的生物净化载体。技术方案如下:
所述用于废水处理的生物净化载体的制备方法如下：
预处理的凹凸棒土与MBAA在盐水中混合，在50℃下搅拌3h；将生物高分子溶液与上述混合溶液混合，将上述溶液加热到40℃，加入凹凸棒土质量5％的活性污泥和1％的纳米铁锰复合氧化物，加入凹凸棒土质量5％的碳纳米管搅拌处理1小时,搅拌速度为5转/min。然后向上述混合液加入环糊精复合溶液，在20℃搅拌40分钟，在10℃放置30分钟后，调整温度为-5℃保持60分钟进行缓慢搅拌固化交联，将上述混合物用纱布包裹后压挤去水。用10％单宁酸溶液冲洗2遍；上述混合物放置55℃烘箱处理10小时后即可。
预处理的凹凸棒土与MBAA的比例为：10:4。
所述盐水为KCL和聚乙烯醇混合溶液，KCL质量浓度为2％，聚乙烯醇质量浓度为3％.
碳纳米管的制备方法为：在体积比为10％的甲醇水溶液中添加甲醇水溶液重量30％的碳纳米管，浸泡处理30分钟，随后离心，收集沉淀物质即可。
所述生物高分子溶液的添加量为凹凸棒土质量的8倍。
生物高分子溶液的制备方法如下：
将发酵培养获得的聚谷氨酸发酵液与灵芝菌发酵培养液体按照1:8混合，随后采用浓缩设备浓缩到混合体积的10％。
所述聚谷氨酸发酵液与灵芝菌发酵培养液按照常规方法培养即可。
活性污泥的浓度为5000mg/L；
环糊精复合溶液中含有15％的环糊精和45％的硼酸。
凹凸棒土的预处理。粒径300目～1000目的凹凸棒土，将凹凸棒土加入体积浓度为35％的甲醇溶液，控制温度在45-50℃电脉冲处理；随后沉淀1小时后取上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用2000进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径200目～400目筛子过筛，收集凹凸棒土待用。
电脉冲处理条件如下：高压脉冲处理10分钟；高压脉冲电场(PEF)处理参数较佳地为：电场强度40KV/cm，脉冲时间400μS,脉冲频率300Hz。
实施例3
本发明的目的是提供一种用于废水处理的生物净化载体。技术方案如下:
所述用于废水处理的生物净化载体的制备方法如下：
预处理的凹凸棒土与MBAA在盐水中混合，在50℃下搅拌1h；将生物高分子溶液与上述混合溶液混合，将上述溶液加热到40℃，加入凹凸棒土质量2％的活性污泥和1％的纳米铁锰复合氧化物，加入凹凸棒土质量2-5％的碳纳米管搅拌处理1小时,搅拌速度为5转/min。然后向上述混合液加入环糊精复合溶液，在20℃搅拌20分钟，在10℃放置30分钟后，调整温度为-7℃保持60分钟进行缓慢搅拌固化交联，将上述混合物用纱布包裹后压挤去水。用10％单宁酸溶液冲洗2遍；混合物放置70℃烘箱处理8小时后升温到85℃保持5分钟降温到70℃保持1小时。
预处理的凹凸棒土与MBAA的比例为：10:4。
所述盐水为KCL和聚乙烯醇混合溶液，KCL质量浓度为2％，聚乙烯醇质量浓度为3％.
碳纳米管的制备方法为：在体积比为10％的甲醇水溶液中添加甲醇水溶液重量20％的碳纳米管，浸泡处理50分钟，随后离心，收集沉淀物质即可。
所述生物高分子溶液的添加量为凹凸棒土质量的4倍。
生物高分子溶液的制备方法如下：
将发酵培养获得的聚谷氨酸发酵液与灵芝菌发酵培养液体按照1:7混合，随后采用浓缩设备浓缩到混合体积的10％。
所述聚谷氨酸发酵液与灵芝菌发酵培养液按照常规方法培养即可。
活性污泥的浓度为3000mg/L；
环糊精复合溶液中含有8％的环糊精和35％的硼酸。
凹凸棒土的预处理。粒径300目～500目的凹凸棒土，将凹凸棒土加入体积浓度为25％的甲醇溶液，控制温度在45-50℃电脉冲处理；随后沉淀1-2小时后取上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用2000-3000进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径200目～400目筛子过筛，收集凹凸棒土待用。
电脉冲处理条件如下：高压脉冲处理5分钟；高压脉冲电场(PEF)处理参数较佳地为：电场强度20KV/cm，脉冲时间400μS,脉冲频率300Hz。
聚谷氨酸发酵液的制备方法也可采用如下方法：
采用地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)。
所述发酵方法为：30L发酵罐装液量为15L，使用上述发酵培养基，种子液的接种量为1.0％～15.0％，发酵温度30～40℃，发酵时间24～72小时，通风量0.5～2.0vvm，溶氧1～50％，转速200～400rpm。
发酵培养基组成为(g/L)：葡萄糖80，谷氨酸钠80，硝酸铵18，NaCl 10，MgSO4·6H2O 0.5，CaCl2·6H2O 1.0，FeSO4·6H2O 0.01，精氨酸0.44，组氨酸0.26.苏氨酸0.5，蛋氨酸0.4，胆碱0.1，谷氨酰胺0.5，吡哆醇0.001。
使用效果实验：
试验1
用此吸附剂20g加入到5L含有Pb:150mg/L及Zn:260mg/L,Ni2+:90mg/L废水中，45分钟后用电感耦合等离子体发射光谱法测定废水中重金属的离子浓度为Pb:13.3mg/L及Zn:12.6mg/L.Ni2+:6.5mg/L
试验2
用此吸附剂50g加入到50L含有Ni2+:850mg/L及Cu2+:100mg/L的废中，30分钟后用电感耦合等离子体发射光谱法测定废水中重金属的离子浓度为Ni2+:5.8mg/L及Cu2+:3.3mg/L。
试验3
用此吸附剂100g加入到150L含有含孔雀绿和结晶紫浓度均为125mg/L的混合废水中，振荡吸附30分钟，测得脱色率为95％和97％。
试验4
用此吸附剂60g加入到100L含有60mg/L的含苯酚废水中，0.6h用后用分光光度法测定废水中苯酚浓度为1.5mg/L。