一种基于水热技术的含油污泥综合处理方法与流程

本发明涉及含油污泥的处理方法，具体为一种基于水热技术的含油污泥综合处理方法,属于化工环保技术领域。

背景技术：

含油污泥泛指油、水、固三相组成的固态或半固态废弃物。含油污泥的种类繁多，主要来源于油气行业，如油气田在勘探和开采阶段的钻井过程中产生的含油钻屑，原油及炼制产品在储存、运输过程中的落地污泥和罐底油泥，炼油过程中污水产生的油泥和油渣等。含油污泥中的有机物可分为油类有机物和非油类有机物两种，前者主要成分为烃类和芳香类有机物，可被二氯甲烷提取；后者主要为沥青等高沸点、大分子有机物，难以被二氯甲烷提取。含油污泥的具体危害表现为：其中的有机物、重金属和病原体等毒性物质会扩散至大气、水体和土壤中造成环境污染和生态破坏，并直接或间接危害人体健康。不同种类含油污泥的组成差异较大，但含油率主要集中在5-60％之间，含有苯系物和多环芳烃等毒性物质，进而被我国列入危险废物名录(HW08)。含油污泥的危害主要来源于其中的有机物，若得不到有效处理处置，不仅造成资源浪费，还会导致长期且严重的环境污染。

水热技术泛指采用100-600℃、0.1-30MPa的高温高压水作为反应介质的技术，主要包括水热合成、水热氧化、水热降解和水热提取等。常温常压状态下的水呈极性，与油类有机物互不相容，但随着温度和压力的升高，水的极性逐步减弱，表现出非极性的特点，各种油类有机物在其中的溶解度也逐步增加；当温度和压力分别超过374℃和22.1MPa时，水达到超临界态，可以与各种油类有机物完全互溶，这一性质的转变使得水热技术在有机废弃物处理方面得到研究和应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于水热技术的含油污泥综合处理方法，以实现对含油污泥减量化、无害化和资源化的“三化”处理目标。利用高温高压水非极性的特点，第一步先采用水热提取技术先将含油污泥中绝大部分的油类有机物提取并资源回收，第二步再采用水热氧化技术将剩余有机物降解洗脱，该方法具体包括如下步骤：

(1)利用高温高压水对含油污泥进行水热提取，水热提取的温度为100-350℃，压力为0.1-20MPa，时间为1-120分钟，高温高压水与含油污泥的质量比为1-15，经水热提取后得到油水混合物和固体残渣；

(2)经步骤(1)得到的油水混合物再经油水分离器分离出油相得以回收，而剩余液体成为有机废水，再经深度降解后的出水达标排放；

(3)经步骤(1)得到的固体残渣可以是可直接排放或资源化利用的最终残渣，也可以是需进一步处理的待处理残渣；待处理残渣经水热氧化后成为最终残渣，水热氧化的温度为200-400℃，压力为0.5-23MPa，时间为1-60分钟，过氧量为0.5-5；在水热氧化处理待处理残渣过程中产生的出水若达到排放标准即可直接作为出水排放，若未达标则作为有机废水需进一步深度降解后再排放。

本发明提供的一种基于水热技术的含油污泥综合处理方法的原理如下：

含油污泥首先被100-350℃，0.1-20MPa，用量为含油污泥1-15倍的高温高压水通过间歇式或连续式的方式提取1-120分钟，将其中97％及其以上的油类有机物浸洗出来形成油水混合物；油水混合物经过油水分离器后，将其中90％及以上的油类有机物分离出形成油相得以回收，而液体成为有机废水。

由于含油污泥来源和种类的不同，经第一步水热提取后的残渣可能已达到排放标准和资源化再利用要求，可以不经二次处理直接排放或用于资源化再利用；也有可能需进行二次处理，即在200-400℃，0.5-23MPa的条件下，采用0.5-5倍的过氧量，通过水热氧化的方法将残渣中的剩余油类有机物和其他非油类有机物在1-60分钟的时间内降解并洗脱。

在第一步水热提取后的有机废水中，含有各类有机污染物，需深度处理，处理的目的是将其中的有机物降解为环境无害的小分子物质，所采用的技术可以是臭氧氧化、芬顿氧化、湿式氧化、超临界水氧化、生物降解和超声波降解中的一种或多种技术的联合，处理后的出水至少可达到《GB8978-1996污水综合排放标准》的三级排放标准；而在第二步水解氧化提取残渣过程中的出水可能已达到《GB8978-1996污水综合排放标准》的排放要求，可以直接排放，也可能未达标需采用深度处理后再达标排放。

如前所述，不同来源、不同种类的含油污泥中的油类有机物和非油类有机物的含量不同，二者的区别在于：前者主要为烃类和芳香类油类有机物，分子量较小，沸点在300℃以下，可被二氯甲烷通过索氏提取的方式提取出来；而后者主要为沥青和多环芳烃等高沸点、大分子有机物，沸点一般在300℃以上，不能被二氯甲烷索氏提取。基于上述两类含油污泥中的有机物，本发明方法的第一步主要是将其中的油类有机物通过高温高压水洗脱下来而得以回收，而第二步则是通过水热氧化的方法将其中的非油类有机物降解为小分子物质后被洗脱出来，最终形成环境无害的固体残渣。因此，对于仅含有或绝大部分为油类有机物的含油污泥而言，仅需第一步水热提取即可实现处理要求，提取后的残渣即为最终残渣可直接达标排放或资源化再利用；而对于非油类有机物含量不可忽视的含油污泥，则在第一步水热提取的基础上，再通过水热氧化的方法进行二次处理，将其中的大分子有机物降解为小分子物质而被洗脱，最终形成可直接排放或资源化利用的最终残渣。各类含油污泥经本发明方法的第一步水热提取后的残渣中的油类有机物含量不超过1％，再经第二步水热氧化后的最终残渣中的有机物总含量不超过5％。

残渣可选的资源化利用方式包括但不限于路基填料，建筑用材等。进一步地，若残渣中的非油类有机物(主要为沥青)对资源化利用无不利影响，且资源化后对环境无害时，则对于仍含有一定量非油类有机物的残渣不需进行二次水热氧化处理，可直接被资源化利用，如用于沥青铺路等。

本发明提供了一种基于水热技术的含油污泥综合处理方法，该方法的有益效果在于：

(1)以高温高压水为提取介质将含油污泥中绝大部分油类有机物回收，实现了资源化；

(2)提取过程在密闭反应器内进行，提取液中无不凝性气体，经冷却后即呈液态，不会导致有机气体泄漏等二次污染；

(3)水热提取的高温高压环境可杀死含油污泥中全部的病原菌，提取产生的废水和残渣均被进一步深度处理或资源化利用，处理后的各种产物均不再具有环境危害。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程示意图。其中，1-含油污泥；2-油相；3-高温高压水；4-水热提取；5-油水混合物；6-油水分离器；7-有机废水；8-深度降解；9-出水；10-待处理残渣；11-氧化剂；12-水热氧化；13-最终残渣。

具体实施方式

本发明提供了一种基于水热技术的含油污泥综合处理方法，该方法的工艺流程示意图如附图1所示，具体实施步骤如下：高温高压水3将含油污泥1中的油类有机物经水热提取4后，形成油水混合物5和固体残渣；油水混合物5经油水分离器6分离得到油相2，剩余液体成为有机废水7，再经深度降解8后的出水9达标排放；根据含油污泥的具体性质，固体残渣可以是可直接排放或资源化利用的最终残渣13，也可以是需进一步处理的待处理残渣10，与氧化剂11经水热氧化12，将其中的剩余有机物氧化降解并洗脱，得到可排放或资源化利用的最终残渣13；水热氧化12产生的出水若达到排放标准即可直接作为出水9排放，若未达标则作为有机废水7，经进一步的深度降解8后再排放。下面结合附图1和实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1(实验室规模)

某页岩气垂直井钻井产生的含油污泥，总有机物含量为26.2％，其中油类有机物含量为20.6％，非油类有机物含量为5.6％。

采用330℃、13MPa的高温高压水3，以流量为5升/小时的流量，以间歇式的提取方式水热提取42.5公斤的含油污泥1，经过约20分钟的提取后，产生的待处理残渣10再被水热氧化12，氧化剂11为空气，过氧量为3.5，反应温度为380℃，反应压力为22.5MPa，经过45分钟后，其中的有机物被洗脱完全，形成最终残渣13；水热提取4产生的油水混合物5在油水分离器6中分离出油相2；剩余的液体和水热氧化12产生的液体汇合成为有机废水7，最后采用芬顿氧化的深度降解8方式氧化降解；经分析，水热提取2后的待处理残渣10的含油率为0.5％，经水热氧化12处理后的最终残渣13中的总有机物含量为3％，出水9达到《GB8978-1996污水综合排放标准》的二级标准。

实施例2(实验室规模)

某页岩气水平井钻井产生的含油污泥，总有机物含量为14.1％，其中油类有机物含量为13.2％，非油类有机物含量为0.9％。

采用250℃、4.5MPa的高温高压水3，以流量为3升/小时的流量，以间歇式的提取方式水热提取42.5公斤的含油污泥1，经过约90分钟的提取后，形成最终残渣13；水热提取4产生的油水混合物5在油水分离器6中分离出油相2；剩余的液体为有机废水7，采用生物降解的深度降解8方式氧化降解；经分析，水热提取2后的待处理残渣10的含油率为0.8％，最终残渣13中的总有机物含量为0.8％，出水9达到《GB8978-1996污水综合排放标准》的二级标准。

实施例3(实验室规模)

某页岩气垂直井钻井产生的含油污泥，总有机物含量为28.5％，其中油类有机物含量为22.4％，非油类有机物含量为6.1％。

采用100℃、20MPa的高温高压水3，以流量为6升/小时的流量，以连续式的提取方式水热提取42.5公斤的含油污泥1，经过约120分钟的提取后，产生的待处理残渣10再被水热氧化12，氧化剂11为空气，过氧量为15，反应温度为200℃，反应压力为23MPa，经过60分钟后，其中的有机物被洗脱完全，形成最终残渣13；水热提取4产生的油水混合物5在油水分离器6中分离出油相2；剩余的液体和水热氧化12产生的液体汇合成为有机废水7，最后采用臭氧氧化的深度降解8方式氧化降解；经分析，水热提取2后的待处理残渣10的含油率为1％，经水热氧化12处理后的最终残渣13中的总有机物含量为5％，出水9达到《GB8978-1996污水综合排放标准》的三级标准。

实施例4(实验室规模)

某页岩气垂直井钻井产生的含油污泥，总有机物含量为25.5％，其中油类有机物含量为20.3％，非油类有机物含量为5.2％。

采用350℃、5MPa的高温高压水3，以流量为7升/小时的流量，以连续式的提取方式水热提取42.5公斤的含油污泥1，经过约60分钟的提取后，产生的待处理残渣10再被水热氧化12，氧化剂11为空气，过氧量为5，反应温度为400℃，反应压力为0.5MPa，经过10分钟后，其中的有机物被洗脱完全，形成最终残渣13；水热提取4产生的油水混合物5在油水分离器6中分离出油相2；剩余的液体和水热氧化12产生的液体汇合成为有机废水7，最后采用湿式氧化的深度降解8方式氧化降解；经分析，水热提取2后的待处理残渣10的含油率为0.7％，经水热氧化12处理后的最终残渣13中的总有机物含量为2％，出水9达到《GB8978-1996污水综合排放标准》的三级标准。

最后应说明的是，虽然上述实施例仅为实验室规模，但已印证了本发明方法的可行性，其包含的基本原理具有中试放大和工业应用的潜力。凡是以本发明内容为基本原理的显而易见的变化或变动仍处于本申请专利的保护范围之中。