一种含砷含氟污酸资源化利用的方法与流程

本发明属于工业废物资源化综合利用领域，具体涉及一种冶炼行业产生的含砷含氟污酸中砷和氟一体化资源回收利用的方法。

背景技术：

冶炼行业产生的含砷含氟污酸主要来源于冶炼烟气制酸工艺的净化工序，在冶炼烟气进入制酸阶段前，针对高温烟气进行净化洗涤，洗涤液即为含砷含氟污酸，主要含有砷、氟化物、硫酸以及重金属铜、镉、铅等。目前普遍以中和沉淀法、化学混凝沉淀法等处理冶炼含砷含氟污酸，但此方法没有利用其中砷、氟，并产生大量的废弃污泥，增加环境污染负荷，产生二次污染。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种利用冶炼行业产生的含砷含氟污酸制备三氧化二砷和冰晶石的方法，实现含砷含氟污酸中砷和氟一体化的资源回收利用。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种含砷含氟污酸资源化利用的方法，包括以下步骤：

1)含砷含氟污酸的预处理：向污酸中投加氢氧化物，沉淀除去其中的重金属离子及杂质，过滤，保留滤液；

2)三氧化二砷的制备：向上述滤液中投加铜盐，再滴加氢氧化物，搅拌反应，过滤得到滤饼A，滤液A；滤饼A用稀硫酸浸出，向浸出液中通入还原性气体，还原反应结束后过滤，保留滤液B；将滤液B蒸发结晶，水洗烘干，得到三氧化二砷；

3)冰晶石的制备：向上述滤液A中滴加H₂SO₄调节滤液pH，再投加钠盐和铝盐，搅拌反应，结晶，过滤得到滤饼B，滤液C；将滤饼B净化水洗后，烘干，得到冰晶石；

4)含砷含氟污酸的深度处理：向上述滤液C中投加石灰乳，搅拌反应，过滤；向滤液中加入吸附剂，吸附反应，过滤，得到达标废水。

按上述方案，步骤1)所述的氢氧化物为氢氧化钠固体；投加量以调节污酸pH值至6为准；

按上述方案，步骤1)在常温下搅拌反应10min～30min。

按上述方案，步骤2)所述的铜盐为五水硫酸铜固体，铜盐投加量为使得溶液中Cu、As摩尔比为1.5:1；

按上述方案，步骤2)所述的氢氧化物为质量分数为10％～25％的氢氧化钠溶液；

按上述方案，步骤2)在40～60℃下搅拌反应30min～60min，控制pH为7～9；

按上述方案，步骤2)所述的稀硫酸为质量分数为15％～20％的硫酸；浸出反应控制液固体(mL/g)为4:1～6:1；常温下浸出反应45min～60min；

按上述方案，步骤2)所述的还原性气体为SO₂气体，常温下还原反应45min～60min。

按上述方案，步骤3)所述的硫酸为浓硫酸，控制pH为4～6；

按上述方案，步骤3)所述的钠盐为硫酸钠，所述的铝盐为硫酸铝；

按上述方案，步骤3)控制钠盐和铝盐的投加量，使得F、Al和Na摩尔比为6:1:3；

按上述方案，步骤3)在常温下搅拌反应10min～45min；结晶反应30min～60min；期间控制pH为4～6。

按上述方案，步骤4)所述的石灰乳的投加量以调节废水pH至9为准，所述的吸附剂为活性炭；

按上述方案，步骤4)在常温下搅拌反应10min～30min；吸附反应60min～120min。

上述步骤2)过程涉及的主要化学反应方程式为：

2AsO₂^-+Cu²⁺→Cu(AsO₂)₂↓

Cu(AsO₂)₂+H₂SO₄→CuSO₄+2HAsO₂

上述步骤3)过程涉及的主要化学反应方程式为：

6F^-+Al³⁺+3Na⁺→Na₃AlF₆↓

本发明具有的有益效果如下：

本发明中所述三氧化二砷和冰晶石的制备方法采用冶炼行业产生的含砷含氟污酸为原料进行化学反应，充分利用了污酸当中的砷和氟，降低对环境的污染。

本发明以硫酸铜、氢氧化钠与含砷含氟污酸中的砷反应制备三氧化二砷，原料成本低，得到的三氧化二砷质量好，且硫酸铜可回收利用，降低了工业成本。

本发明以硫酸钠、硫酸铝与含砷含氟污酸中的氢氟酸反应制备冰晶石，原料成本低，得到的冰晶石质量好，不引入新的杂质，反应后的废液容易处理。

本发明工艺简单，反应工序少，操作条件容易控制，实现了含砷含氟污酸中砷和氟一体化资源回收利用，适合工业化。

附图说明

图1为本发明含砷含氟污酸资源化利用技术工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

本发明对含砷含氟污酸中砷和氟的资源化利用过程如下：

1)向含砷含氟污酸中投加氢氧化钠固体沉淀除杂，投加量以调节污酸pH值至6为准。搅拌反应时间为10min～30min，反应温度为常温。反应结束后，过滤，保留滤液。

2)向上述滤液中投加硫酸铜，投加量为使得Cu、As摩尔比为1.5:1。边搅拌边滴加氢氧化钠溶液，控制pH为7～9。搅拌反应时间为30min～60min，反应温度为40～60℃。反应结束后，过滤，过滤得到滤饼A、滤液A。滤饼A用稀硫酸浸出，常温下浸出45min～60min；向浸出液中通入SO₂气体，还原反应45min～60min，过滤，保留滤液B。将滤液B蒸发结晶后，洗涤，在80～100℃条件下烘干，得到三氧化二砷。

3)向上述滤液A中滴加浓硫酸调节滤液pH为4～6，再投加硫酸钠和硫酸铝，投加量为控制废酸中F、Al和Na的比例为6:1:3。常温下搅拌反应10min～45min，结晶反应30～60min。反应结束后，过滤，得到滤饼B，滤液C。将滤饼B水洗，在80～100℃条件下烘干，得到冰晶石。

4)向上述滤液C中投加石灰乳，投加量以调节废水pH至9为准，常温下搅拌反应10min～30min，过滤；向滤液中加入活性炭，吸附反应60min～120min，过滤，得到达标废水。

实施例1

取一定量含砷含氟污酸，加入固体氢氧化钠沉淀除杂，氢氧化钠固体投加量以调节污酸pH值至6为准，常温下搅拌30min。过滤，保留滤液。

向滤液中投加硫酸铜固体，投加量为使得Cu、As摩尔比为1.5:1。边搅拌边滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液，控制pH为8，40℃下搅拌反应30min。过滤，得到滤饼A、滤液A。滤饼A用质量分数15％的稀硫酸浸出，浸出时液固比(mL/g)为4:1，浸出反应45min，向浸出液中通入SO₂气体，常温下还原反应45min，过滤，保留滤液B。将滤液B蒸发结晶后，洗涤，在100℃条件下烘干，得到三氧化二砷。经测含砷含氟污酸中的砷利用率为89.4％，三氧化二砷产品中As₂O₃含量为95.2％、杂质含量为4.8％，达到国家质量标准中As₂O₃-3标准。

向上述滤液A中滴加浓硫酸调节滤液pH为4，再投加硫酸钠和硫酸铝，投加量为控制废酸中F、Al和Na的比例为6:1:3。常温下搅拌反应20min，结晶反应30min。反应结束后，过滤，得到滤饼B，滤液C。将滤饼B水洗，在100℃条件下烘干，得到冰晶石。经测含砷含氟污酸中的氟利用率为92.4％，冰晶石产品中F含量为52.6％、Al含量为12.4％、Na含量为32.3％、湿存水含量为0.34％，达到国家质量标准。

向上述滤液C中投加石灰乳，投加量以调节废水pH至9为准，常温下搅拌反应30min，过滤；向滤液中加入活性炭，吸附反应120min，过滤，滤液中As含量为0.36mg/L，F含量为9mg/L，达到GB 25467-2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》。

实施例2

取一定量含砷含氟污酸，加入固体氢氧化钠沉淀除杂，氢氧化钠固体投加量以调节污酸pH值至6为准，常温下搅拌20min。过滤，保留滤液。

向滤液中投加硫酸铜固体，投加量为使得Cu、As摩尔比为1.5:1。边搅拌边滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液，控制pH为9，50℃下搅拌反应45min。过滤，得到滤饼A、滤液A。滤饼A用质量分数15％的稀硫酸浸出，浸出时液固比(mL/g)为5:1，浸出反应60min，向浸出液中通入SO₂气体，常温下还原反应60min，过滤，保留滤液B。将滤液B蒸发结晶后，洗涤，在100℃条件下烘干，得到三氧化二砷。经测含砷含氟污酸中的砷利用率为91.2％，三氧化二砷产品中As₂O₃含量为95.4％、杂质含量为4.6％，达到国家质量标准中As₂O₃-3标准。

向上述滤液A中滴加浓硫酸调节滤液pH为5，再投加硫酸钠和硫酸铝，投加量为控制废酸中F、Al和Na的比例为6:1:3。常温下搅拌反应30min，结晶反应45min。反应结束后，过滤，保留滤饼B。将滤饼B水洗，在100℃条件下烘干，得到冰晶石。经测含砷含氟污酸中的氟利用率为93.5％，冰晶石产品中F含量为52.4％、Al含量为12.5％、Na含量为32.6％、湿存水含量为0.36％，达到国家质量标准。

向上述滤液C中投加石灰乳，投加量以调节废水pH至9为准，常温下搅拌反应30min，过滤；向滤液中加入活性炭，吸附反应120min，过滤，滤液中As含量为0.34mg/L，F含量为8mg/L，达到GB 25467-2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》。

实施例3

取一定量含砷含氟污酸，加入固体氢氧化钠沉淀除杂，氢氧化钠固体投加量以调节污酸pH值至6为准，常温下搅拌30min。过滤，保留滤液。

向滤液中投加硫酸铜固体，投加量为使得Cu、As摩尔比为1.5:1。边搅拌边滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液，控制pH为8，60℃下搅拌反应60min。过滤，得到滤饼A、滤液A。滤饼A用质量分数15％的稀硫酸浸出，浸出时液固比(mL/g)为6:1，浸出反应60min，向浸出液中通入SO₂气体，常温下还原反应60min，过滤，保留滤液B。将滤液B蒸发结晶后，洗涤，在100℃条件下烘干，得到三氧化二砷。经测含砷含氟污酸中的砷利用率为93.1％，三氧化二砷产品中As₂O₃含量为95.7％、杂质含量为4.3％，达到国家质量标准中As₂O₃-3标准。

向上述滤液A中滴加浓硫酸调节滤液pH为5，再投加硫酸钠和硫酸铝，投加量为控制废酸中F、Al和Na的比例为6:1:3。常温下搅拌反应45min，结晶反应60min，控制pH为8。反应结束后，过滤，保留滤饼B。将滤饼B水洗，在100℃条件下烘干，得到冰晶石。经测含砷含氟污酸中的氟利用率为91.8％，冰晶石产品中F含量为52.3％、Al含量为12.7％、Na含量为32.5％、湿存水含量为0.32％，达到国家质量标准。

向上述滤液C中投加石灰乳，投加量以调节废水pH至9为准，常温下搅拌反应30min，过滤；向滤液中加入活性炭，吸附反应120min，过滤，滤液中As含量为0.36mg/L，F含量为8mg/L，达到GB 25467-2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。凡依据本发明专利构思所述的工艺流程及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。只要不偏离本发明的一体化工艺流程或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。