本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及利用五倍子、塔拉、茶条槭等原料生产没食子酸时所产生废水的净化处理方法，该废水呈“四高”即：高酸性、有机物浓度高、氯化钠含量高、色度高的特征。
背景技术：
没食子酸又称五倍子酸，广泛存在于五倍子、塔拉、茶条槭等植物中，是一种自然界中存在的多酚类物质，在食品、生物、医药、化工等领域应用广泛。
生产没食子酸的工艺技术主要有：酸水解法、碱水解法、发酵法和酶水解法。酸水解法的原材料消耗高、设备腐烛严重，废液产量大且难处理，目前己被淘汰。发酵法和酶水解法，由于产酶菌种的选择与培育的技术性很强，水解条件不易控制，迄今难以投入实践。当前没食子酸生产主要采用碱水解法，工艺流程为：五倍子浸提与澄清分离→浓缩→加入氢氧化钠并在隔绝空气下加热水解→酸化→脱色→压滤→冷却→结晶脱水→二次脱色→离心过滤→没食子酸粗品分离→脱色→没食子酸成品。该工艺在结晶脱水及之前的相关工序处理过程中会产生大量含有没食子酸等有机成分的废水，该废水的色度高 （呈深褐色）、酸性强（pH值在1.0左右，没食子酸含量在1.5%左右）、盐分高（含量达10%）、有机物浓度高，其CODCr值通常在5947~60000mg/L，若直接排放将造成严重地环境污染。没食子酸生产的碱法水解主流生产工艺，不仅废水产量大，而且达标处理成本高，严重影响到没食子酸企业的综合经济效益。如何高效、廉价的处理没食子酸生产的废水问题，成为国内外没食子酸企业发展中的技术难题。
目前，关于没食子酸生产废水的处理方法有一些报道。公开号CN103395929A的专利，介绍利用已驯化的产甲烷细菌对调节pH值的没食子酸废水进行厌氧、兼氧处理，再以好氧菌进行处理，最后以聚合氯化铝沉淀处理，使废水达到二级排放标准。公开号CN104086049A的专利，介绍采用：双氧水催化微电解及聚丙酰胺絮凝处理→复合厌氧微生物处理→复合菌种好氧处理→聚丙酰胺絮凝沉淀处理的工艺及工序，使没食子酸生产废水的COD值最终达到小于100mg/L一级国家排放标准。公开号CN103028591A的专利，介绍采用“脱色、蒸发、结晶分离回收没食子酸，然后再经石灰、活性炭和特殊助剂处理”的方法，使没食子酸生产废水达到GB8978-88国家污水排放标准。公开号CN105198733A的专利，介绍采用“没食子酸生产废水进行酸化→正己醇萃取→有机相中加入氢氧化钾之后再以水反萃取”的处理方法，可回收废水中85%的没食子酸。公开号CN103214053A的专利，介绍一种类似CN105198733A的回收没食子酸生产废水中没食子酸的工艺，不同之处是采用甲基异丁基酮、甲基异丁基酮-磷酸三丁脂或磷酸三丁脂-煤油作为萃取剂，有机相中加入的是氢氧化钠并采取多级反萃取。公开号CN101973661A的专利，介绍采用：硅藻精土絮凝沉淀处理→厌氧流化床反应→二次沉淀及混凝剂、脱色剂处理→厌氧与好氧系统处理→活性炭过滤共五道工序串联组成完整工艺，实现对五倍子加工废水的连续进水、连续出水达标处理，废水经处理后的出水水质符合GB21905-2008《提取类制药工业水污染物排放标准》一级排放标准。公开号CN105174578A的专利，介绍采用：大流量滤芯式过滤器压滤→大孔树脂吸附没食子酸及碱液洗脱回收→调节废液pH并加入PAC（聚合氯化铝）和PAM（聚丙酰胺）进行絮凝沉淀、板框过滤→氧化铝陶瓷膜除杂（其浓缩液进入生化池处理）→稀释陶瓷膜透析液并运用纳滤膜除盐→纳滤浓缩液（含盐浓度高）运用多效蒸发浓缩、结晶等分步处理工序，使没食子酸结晶母液废水中的没食子酸、盐类得到有效回收处理，减轻废水进入生化池处理工序的压力。公开号CN103663720A的专利，介绍利用黄抱原毛平革菌菌体通过搅拌通气发酵，达到去除含有没食子酸废水中的没食子酸的方法。公开号CN103663719A的专利，介绍利用虫拟蜡菌菌体经过搅拌通气发酵以去除含有没食子酸废水中的没食子酸的方法。公开号CN103663718A的专利，介绍利用米曲霉菌体经过搅拌通气发酵，达到去除含有没食子酸废水中的没食子酸的方法。公开号CN101161597A的专利，介绍采用：高浓度NaOH中和→真空蒸发浓缩→离心除盐、低温结晶（没食子酸）→滤液以石灰乳中和、澄清→活性炭脱色→排入生化池的处理工序，可使以五倍子或塔拉为原料生产没食子酸的废水得到有效净化。
综上所述，国内对呈现“高盐、高酸性、高色度和高浓度有机物”等四高特征的没食子酸生产废水中的没食子酸等有机成分和盐类，主要采用絮凝沉淀法、生物降解法、膜过滤法及有机溶剂萃取—反萃取法，再结合经典的过滤、脱色、蒸发浓缩、结晶分离等技术手段，使废水排放达到国家规定的排放标准要求或者满足采用传统生化池处理方法的入水水质要求。尚未见利用纳米硅凝胶材料对没食子酸生产废水中的没食子酸等有机成分进行“吸附-回收”处理的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对没食子酸生产废水的色度高、有机物浓度高的主要因子是没食子酸及有机成分的特征，提供一种对没食子酸生产废水进行简便、廉价、去除并回收没食子酸的新方法。
为达到上述目的，本发明的提供的一种纳米硅凝胶净化处理没食子酸生产废水的方法，包括以下步骤：
（1）调节废水的pH：以石灰乳将没食子酸生产废水的pH调节到碱性，所述没食子酸生产废水为以五倍子、塔拉、茶条槭为原料生产没食子酸时所产生的废水；
（2）用纳米硅凝胶材料吸附废水中的没食子酸和其他呈色有机成分。在已调节到碱性的废水中加入纳米硅凝胶进行两级吸附沉淀处理，加以搅拌，完成吸附与沉淀过程；
（3）没食子酸等有机成分的解吸附及回收。将沉淀物用盐酸酸化，释放被吸附的没食子酸等有机成分并重新投入到没食子酸生产环节，将沉淀物置板框压滤机压滤脱水；
（4）.纳米硅凝胶吸附能力的再生。将经过压滤脱水的沉淀物加入稀碱液浸泡，然后以板框压滤，取出压滤机中的滤饼置布袋中并以自来水反复冲洗，再上板框压滤至含水率85%—90%，获得吸附能力恢复的纳米硅凝胶材料。
作为优化的实施方式，步骤（1）中，所述石灰乳的浓度为5~15%，将没食子酸生产废水的pH调节到10-11。
作为优化的实施方式，步骤（2）中，所述偏硅酸钙纳米凝胶的制备方法是，在8~10%偏硅酸钠溶液中分多次加入10~20%氯化钙溶液，制备偏硅酸钙纳米凝胶。制备的纳米硅凝胶要陈化6小时，然后装入滤袋，注水水洗脱盐，然后用板框过滤进行压滤脱水，使其含水率在85%~90%。
作为优化的实施方式，步骤（2）中，所述偏硅酸钙纳米凝胶的加入量（换算为100%偏硅酸钙）为80~100g/L。
作为优化的实施方式，步骤（2）中，所述两级吸附沉淀处理，即将调节至碱性的没食子酸生产废水导入一级絮凝沉淀池，投加偏硅酸钙纳米凝胶，持续搅拌、吸附沉淀，一级絮凝沉淀池流出的废水进入二级絮凝池，将一级絮凝沉淀池中的沉淀物压滤脱水，使沉淀物的含水率在80%~90%，压滤出的废水则进入二级絮凝池，加入偏硅酸钙纳米凝胶再次进行吸附沉淀处理，将二级絮凝沉淀池中的沉淀物压滤脱水，并与一级絮凝沉淀池中压滤脱水的沉淀物合并。二级絮凝池流出废水的没食子酸含量小于80mg/L，废水COD值达到≤100mg/L的二级排放标准。
作为优化的实施方式，步骤（2）中，所述两级吸附沉淀处理的吸附时间分别为3~5小时、沉淀时间分别为2~3小时。
作为优化的实施方式，步骤（3）中，所述盐酸的浓度控制在0.8%~1%，酸化后体系pH值为1~2。
作为优化的实施方式，步骤（4），所述碱液的浓度控制在5%~15%，加碱液后体系的pH值为10~11。
本发明所述的净化没食子酸生产废水的处理方法，具有低成本、高效率、资源回收利用及工序简化的优点，具体表现在：（1）使用偏硅酸钙纳米凝胶材料，对没食子酸生产废水进行上述工序处理，一方面可以高效率地回收废水中的大部分没食子酸，使高附加值资源得以回收利用；另一方面，可有效吸附废水中的呈色有机成分，显著降低色度。通过偏硅酸钙纳米凝胶的两级絮凝吸附—沉淀处理，废水的COD值显著降低。（2）偏硅酸钙纳米凝胶是一种较为廉价的无机纳米材料，其耐分解温度高，必要时可采取煅烧手段以使其吸附能力几乎完全再生。因此，采用本方法的运行的经济成本较低，环保投资相对较少。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，采用制备的纳米级偏硅酸钙，加入到调节pH的没食子酸生产废水中进行吸附、沉淀。对吸附了废水中没食子酸等有机成分的纳米硅凝胶沉淀物，经过酸化、淋洗、板框压滤，淋洗液和滤液作为原料直接送回没食子酸生产的提取过程；压滤到适宜含水量的纳米硅凝胶材料则经pH调节恢吸附性能，供重复使用。
实施例1：纳米硅凝胶最大投加量处理五倍子的加工废水
pH值1.41、没食子酸含量1.46%、盐分含量10.21%、CODCr28086 mg/L的五倍子加工废水，在贮水池用质量百分比浓度为15%的石灰乳调pH值至10，然后导入一级絮凝沉淀池。向一级絮凝池按50g/L投量投加偏硅酸钙纳米凝胶，搅拌吸附4小时，再沉淀2小时。一级池处理的废水流入二级絮凝池，投加偏硅酸钙纳米凝胶的量为50g/L，搅拌吸附3小时，再沉淀2小时。经这二级絮凝池净化处理的废水，其没食子酸去除率为93.57%，废水COD = 88.75 mg/L。
将一级或二级絮凝沉淀池的纳米硅凝胶沉淀物，用盐酸调节pH至1，少量自来水淋洗2次，淋洗液经纳滤膜浓缩，浓缩液的没食子酸浓度达100g/L时再作为原料送回没食子酸的生产流程。
用质量百分比浓度为15%的石灰乳调节水洗后沉淀pH至10，浸泡使其吸附性能再生，之后板框压滤脱水至85%，重性投入吸附处理工序。
实施例2：纳米硅凝胶最小投加量处理五倍子的加工废水
pH值1.41、没食子酸含量1.46%、盐分含量10.21%、CODCr28086 mg/L的五倍子加工废水，在贮水池用质量百分比浓度为15%的石灰乳调pH值至10，然后导入一级絮凝沉淀池。向一级絮凝池按40g/L投量投加偏硅酸钙纳米凝胶，搅拌吸附4小时，再沉淀2小时。一级池处理的废水流入二级絮凝池，投加偏硅酸钙纳米凝胶的量为40g/L，搅拌吸附3小时，再沉淀2小时。经这二级絮凝池净化处理的废水，其没食子酸去除率为90.24%，废水COD = 94.46 mg/L。
将一级或二级絮凝沉淀池的纳米硅凝胶沉淀物，用盐酸调节pH至1，少量自来水淋洗2次，淋洗液经纳滤膜浓缩，浓缩液的没食子酸浓度达100g/L时再作为原料送回没食子酸的生产流程。
用质量百分比浓度为15%的石灰乳调节水洗后沉淀pH至10，浸泡使其吸附性能再生，之后板框压滤脱水至85%，重性投入吸附处理工序。
实施例3：纳米硅凝胶最适投加量处理五倍子的加工废水
pH值1.41、没食子酸含量1.46%、盐分含量10.21%、CODCr28086 mg/L的五倍子加工废水，在贮水池用质量百分比浓度为15%的石灰乳调pH值至10，然后导入一级絮凝沉淀池。向一级絮凝池按50g/L投量投加偏硅酸钙纳米凝胶，搅拌吸附4小时，再沉淀2小时。一级池处理的废水流入二级絮凝池，投加偏硅酸钙纳米凝胶的量为40g/L，搅拌吸附3小时，再沉淀2小时。经这二级絮凝池净化处理的废水，其没食子酸去除率为92.26%，废水COD = 90.05 mg/L。
将一级或二级絮凝沉淀池的纳米硅凝胶沉淀物，用盐酸调节pH至1，少量自来水淋洗2次，淋洗液经纳滤膜浓缩，浓缩液的没食子酸浓度达100g/L时再作为原料送回没食子酸的生产流程。
用质量百分比浓度为15%的石灰乳调节水洗后沉淀pH至10，浸泡使其吸附性能再生，之后板框压滤脱水至85%，重性投入吸附处理工序。