一种利用硼选择性螯合树脂去除淡化海水中微量硼的方法与流程

本发明一种利用硼选择性螯合树脂去除淡化海水中微量硼的方法涉及一种利用硼选择性螯合树脂选择性去除已经过淡化的海水中微量硼方法。

背景技术：

随着反渗透海水淡化技术的广泛应用，淡化海水作为饮用水长期饮用可能存在的潜在健康问题也日益显现，其中，比较突出的是硼的问题,在我国，渤海、东海和南海海水硼含量的范围在2.8～5.2 mg/L。虽然海水淡化目前的除盐率已经达到99%以上，但其除硼效果并不理想，常规海水反渗透(sea water reverse osmosis，SWRO)的除硼率仅为60%～80%，其产水中硼的浓度严重超标，含量在1 mg/L～2.5mg/L。世界卫生组织(WHO)和一些欧盟国家采用或者推荐饮用水中硼含量上限的标准为0.3mg/L，日本的标准低至为0.2mg/L，GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》将硼的允许浓度值定为≤0.5mg/L。我国浙江嵊泗海岛从1997年开始建立反渗透海水淡化系统，目前淡化海水已经成为岛屿居民重要的生活饮用水来源之一，姜智海等以嵊泗地区的海水作为饮用水水源、淡化后的出厂水和居民家庭中的管网水做为监测对象，检测出硼的含量分别为3.2 mg/L、0.74 mg/L和0.72 mg/L，是22项毒理学指标检测结果中唯一超标的指标。这个现象必须在淡化海水的饮用水中引起重视，需尽快采取有效措施保证淡化海水的饮水安全。现有的对离子交换树脂脱硼的工艺主要集中于含硼浓度为50～600mg/L的溶液，对于在常规反渗透海水淡化后含硼浓度一般为2mg/L左右的溶液脱除方法尚有欠缺。

研究表明，长时间和硼接触会引发人体中枢神经系统的慢性中毒和生育系统疾病，我国辽宁地区调查显示，硼作业工人的自然流产率和不能顺利受孕率高于对照组，出生婴儿性别比也不同于对照组和全国。

此外，研究发现若长期给植物灌溉含硼量高的水，会导致植物枝叶枯黄，果实腐烂加速，甚至引起植物死亡。由于硼在土壤中容易和重金属离子（例如Pb、Cd、Cu、Ni等）络合，结合成毒性更高的络合物，因而会对土壤造成潜在危害。

淡水资源匮乏是一个全球性的问题，目前可以较好缓解这个问题的方法就是将海水淡化，海水淡化也因此越来越得到广泛的利用，而水体中硼的危害已经成为环境科学所关注的问题。在此背景下，去除淡化海水中的硼是一件势在必行的事情。

海水中硼的去除方法主要有：(1)絮凝—沉降法；(2)氧化物吸附法；(3)萃取法；(4)反渗透法；(5)电渗析法；(6)纤维素法。絮凝—沉降法和氧化物法除硼的优点是吸附剂来源容易，价格明显优势；缺点是这两种方法适合去除高含量的硼溶液。而海水中硼的浓度远远低于这个范围，因此在海水中除硼一般不采用沉降—絮凝法和氧化物吸附。萃取法的优点是适合不同含量硼的溶液，而且萃取发生的时间短，又能得到高纯度的产物，但是萃取的设备较复杂，造价高，反应中部分溶于水且溶液产生毒性造成环境的二次污染，所以没有得到广泛应用。反渗透法的优点是可以最大限度去除所有的离子，而且设备占地面积小、操作简单，除去盐度范围比较广，得到的水质好，但反渗透法对盐的去除率可以达到99%，但是除硼率仅在60%～80%，即出水中硼的含量在1.6～2.0mg/L之间，远远高于GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》所提出的饮用水0.5mg/L的标准，另外反渗透除硼受pH影响较大，碱性条件虽有利于除硼但操作起来比较困难，同时对膜损害也大。电渗析法的优点是适合去除含硼量低的溶液，并且可以有效去除海水中的大部分离子，但是此种方法的海水淡化费用贵，海水对设备的腐蚀严重，同时除硼受盐度影响很大。纤维素剂吸附硼溶液受pH值影响，不易批量处理污染物，投入大规模生产还有一定的阻碍。

技术实现要素：

本发明旨在解决已淡化海水中的微量硼去除的技术问题，提供一种利用硼选择性螯合树脂去除淡化海水中微量硼的方法，是一种利用硼选择性螯合树脂作为吸附剂选择性去除已淡化后海水中的硼的方法，相比现有的去除技术，该方法具有选择性强、效率高、经济节能、吸附量大、易于分离再生和操作简便的优势。本发明利用硼选择性螯合树脂深度脱硼技术，脱除淡化海水中微量硼。

本发明一种利用硼选择性螯合树脂去除淡化海水中微量硼的方法的具体技术方案如下：

一种利用硼选择性螯合树脂去除淡化海水中微量硼的方法包括以下步骤：

1）进水为含微量硼的已淡化海水，将含微量硼的已淡化海水pH值调至8-10范围内，其中含微量硼的已淡化海水中硼的浓度为0.5-10mg/L；调节pH值的溶液为0.5mol/L的氢氧化钠溶液。

2）在常温环境下，将步骤1）得到的水溶液通过装有硼选择性螯合树脂的床层，其中常温环境为5-35℃；水溶液通过床层的流速为4-32BV/h；硼选择性螯合树脂的骨架为大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，功能基团为复合氨基。

3）当出水硼的浓度达到进水硼的浓度15%时，停止吸附，经树脂吸附后，出水中硼的平均浓度 <0.5mg/L。

4）用盐酸溶液对树脂进行脱附再生，其中所述盐酸浓度为0.5-1mol/L，脱附温度为20-40℃，脱附流速为5-7.5 BV/h。脱附硼后的树脂，用离子水洗涤至中性，再用0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡2h-4h后，用去离子水洗涤至中性后即可再生。

本发明比现有技术具有如下有益效果：

1、硼选择性螯合树脂用来从水溶液中有选择性的除去硼盐，不受共存盐类的影响，相对小的（ppm）浓度都能进行脱附。

2、吸附工艺为柱吸附，操作简便，无需进一步过滤分离。

3、硼选择性螯合树脂对淡化海水中微量硼的去除主要是通过功能基团N-甲基葡萄糖胺，与硼酸结合破坏了多羟基结构，形成非常稳定的络合物，同时释放出来的氢离子可以被胺基中和作用实现的。

4、本发明利用硼选择性螯合树脂作为吸附剂选择性去除已淡化后海水中的硼的方法，具有选择性强、效率高、经济节能、吸附量大、易于分离再生和操作简便的优势。

附图说明

以下将结合附图对本发明作进一步说明：

图1是一种利用硼选择性螯合树脂去除淡化海水中微量硼的方法框图。

具体实施方式

参照附图1，一种利用硼选择性螯合树脂去除淡化海水中微量硼的方法包括以下步骤：

1）进水为含微量硼的已淡化海水，将含微量硼的已淡化海水pH值调至8-10范围内，其中含微量硼的已淡化海水中硼的浓度为0.5-10mg/L；调节pH值的溶液为0.5mol/L的氢氧化钠溶液。

2）在常温环境下，将步骤1）得到的水溶液通过装有硼选择性螯合树脂的床层，其中常温环境为5-35℃；水溶液通过床层的流速为4-32BV/h；硼选择性螯合树脂的骨架为大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，功能基团为复合氨基。

3）当出水浓度达到进水浓度的15%时，停止吸附，用盐酸溶液对树脂进行脱附再生，其中所述盐酸浓度为0.5-1mol/L，脱附温度为20-40℃，脱附流速为5-7.5 BV/h。脱附硼后的树脂，用离子水洗涤至中性，再用0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡2h-4h后，用去离子水洗涤至中性后即可再生。

所述的硼选择性螯合树脂功能基为复合氨基的 D564硼选择性螯合树脂。

以下将结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

将 4.5ml ( 约 1.5克 ) 功能基为复合氨基的 D564硼选择性螯合树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ15×180mm）。进水中硼的浓度为10mg/L时，过滤后，在含微量硼的已淡化海水中加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液来调节pH值，将 p H 值调至8，在 25±5℃条件下以 12 BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为 1200BV/ 批。经树脂吸附后，出水中硼酸平均浓度 <0.5mg/L。当吸附达到泄漏点（吸附出水中邻苯二甲酸单丁酯的即时浓度为进水浓度的 15%）时停止吸附，将0.5mol/L的盐酸在30±5℃的温度下，以5BV/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附硼后的树脂，用离子水洗涤至中性，再用0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡3h后，用去离子水洗涤至中性后即可再生。

实施例2

将 4.5ml ( 约 1.5克 ) 功能基为复合氨基的 D564硼选择性螯合树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ15×180mm）。进水中硼的浓度为5mg/L时，过滤后，在含微量硼的已淡化海水中加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液来调节pH值，将 p H 值调至8，在 25±5℃条件下以 20BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为 1830BV/ 批。经树脂吸附后，出水中硼酸平均浓度 <0.4mg/L。当吸附达到泄漏点（吸附出水中邻苯二甲酸单丁酯的即时浓度为进水浓度的 15%）时停止吸附，将0.5mol/L的盐酸在30±5℃的温度下，以5BV/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附硼后的树脂，用离子水洗涤至中性，再用0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡3h后，用去离子水洗涤至中性后即可再生。

实施例3

将 4.5ml ( 约 1.5克 ) 功能基为复合氨基的 D564硼选择性螯合树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ15×180mm）。进水中硼的浓度为2mg/L时，过滤后，在含微量硼的已淡化海水中加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液来调节pH值，将 p H 值调至8，在 25±5℃条件下以 28 BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为 2430BV/ 批。经树脂吸附后，出水中硼酸平均浓度 <0.2mg/L。当吸附达到泄漏点（吸附出水中邻苯二甲酸单丁酯的即时浓度为进水浓度的 15%）时停止吸附，将0.5mol/L的盐酸在30±5℃的温度下，以5BV/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附硼后的树脂，用离子水洗涤至中性，再用0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡2h后，用去离子水洗涤至中性后即可再生。

实施例4

将 4.5ml ( 约 1.5克 ) 功能基为复合氨基的 D564硼选择性螯合树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ15×180mm）。进水中硼的浓度为0.5mg/L时，过滤后，在含微量硼的已淡化海水中加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液来调节pH值，将 p H 值调至8，在 25±5℃条件下以 30 BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为 3130BV/ 批。经树脂吸附后，出水中硼酸平均浓度 <0.08mg/L。当吸附达到泄漏点（吸附出水中邻苯二甲酸单丁酯的即时浓度为进水浓度的 15%）时停止吸附，将0.5mol/L的盐酸在30±5℃的温度下，以5BV/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附硼后的树脂，用离子水洗涤至中性，再用0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡4h后，用去离子水洗涤至中性后即可再生。