一种深度处理农村地下水中有机污染物的方法与流程

本发明涉及水中有机物的深度氧化处理和高级氧化领域，具体涉及一种深度处理农村地下水中有机污染物的方法。

背景技术：

在农村地区，饮用水由地下水和干净的地表水供应，一旦发现污染，便会造成水资源的供应困难。目前处理含有机污染物污水的方法主要有物理处理法、生物处理法和化学氧化法三大类。物理处理法并没有从本质上达到污染物的去除，仅仅是将污染物从液相转移到固相或气相，易造成二次污染，难以实现有机废水的真正意义上的深度治理；生物处理法虽然有设备简单运行费用较低等优点，但也存在运行周期较长等缺点，在处理一些难降解的有机污染物实际应用中效果也并不理想；而化学氧化法，特别是其中的高级化学氧化技术由于在处理有机废水中具有操作简便、易于控制以及无二次污染等优点而具有很大的发展前景。

传统的高级氧化技术是利用反应中产生强氧化性的羟基自由基（化学式：•OH）作为主要氧化剂氧化分解和矿化水中有机物污染物的方法。常用的氧化剂包括：H₂O₂/Fe²⁺（简称：芬顿试剂），UV/H₂O₂，O₃/H₂O₂，O₃/UV等。其中以芬顿试剂的研究应用最为广泛，芬顿试剂氧化法是指以Fe²⁺为催化剂用H₂O₂进行化学氧化的废水处理方法，其去除效果很好，但是由于H₂O₂价格昂贵，单独使用成本高，需要大量的Fe²⁺，对pH的要求比较高，在使用时有一定的限制。

近年来，各种用铁矿作为催化剂氧化降解无机和有机污染物受到了众多关注。常用的催化剂铁矿包括：磁铁矿、针铁矿、四方硫铁矿、氧化铝、赤铁矿和水铁矿。在多种矿物中，由于黄铁矿（FeS₂）是地壳中最丰富的硫化矿物和硫和铁全球循环的主要储层而受到广泛关注。

基于硫酸自由基（化学式：SO₄•^-）的过硫酸盐活化技术深度处理废水中难降解有机污染物是近年来发展起来的一种新型高级氧化技术。中性条件下，SO₄•^-的标准氧化还原电位比•OH还要高，理论上可以氧化降解大部分有机物。而且，SO₄•^-在酸性和中性的水溶液中比较稳定，碱性条件下SO₄•^-可以氧化H₂O或OH^-生成•OH，从而引起一系列的自由基反应，因此，基于硫酸自由基的高级氧化技术在环境污染治理技术领域具有很大的潜能。过硫酸盐在光、热和Fe²⁺等过渡金属离子条件的活化下均能产生SO₄•^-，其中利用Fe²⁺活化过硫酸盐的方法活化效率高，常温下即可进行，但是由于Fe²⁺易转换为Fe³⁺，且Fe²⁺与SO₄•^-易发生反应，过剩的Fe²⁺会消耗反应体系中的SO₄•^-，从而降低SO₄•^-对目标污染物的氧化降解速率。

CN101045573A公开了名称为“基于硫酸自由基的高级氧化技术处理船舶压载水的方法”的发明专利，该方法是将过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐投加入经初级处理压载水中，经过热解、紫外光分解、γ射线辐射分解或金属离子催化等方式产生硫酸自由基，从而杀死生物。CN101172691A公开了名称为“硫酸自由基氧化水处理方法”的发明专利，该方法使用过硫酸盐或单过硫酸氢盐经过热解、紫外光分解、γ射线辐射分解或金属离子催化方式产生硫酸自由基，从而降解和矿化有机污染物和杀死水中生物，达到净化水质的目的。CN101525177A公开了名称为“活化过硫酸盐处理难生化有机废水的方法”的发明专利，该方法将过硫酸盐投放到盛有有机废水的反应容器中，混合溶解后置于频率2450MHz、功率为800W的微波发生器中辐射数分钟后完成。这些专利都是在均相体系中实施的。CA102020350A公开了名称为“一种异相催化过硫酸盐芬顿氧化水处理方法”的发明专利，该发明将过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属/过渡金属氧化物复合材料作为异相芬顿试剂，催化分解过硫酸盐产生羟基自由基，从而氧化去除废水中的有机物，该方法主要利用羟基自由基为活性物质氧化有机物。

黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物，本发明通过向废水中投加黄铁矿催化剂和过硫酸盐，在水中催化过硫酸盐产生具有极高氧化还原电位的硫酸自由基和超氧自由基，氧化降解水中的有机污染物。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种深度处理农村地下水中有机污染物的方法，具体为一种黄铁矿催化过硫酸盐处理水中有机污染物的方法。该方法通过向废水中投加黄铁矿催化剂和过硫酸盐，在水中催化过硫酸盐产生具有极高氧化还原电位的硫酸自由基和超氧自由基，氧化降解水中的有机污染物。

本发明加入的非均相黄铁矿可以在常温有氧条件下持续高效地催化过硫酸盐产生硫酸自由基和超氧自由基氧化降解有机污染物，适用pH范围广，在中性和碱性的水中均起到良好效果。本发明的方法成本低、常温下处理效率高、操作简单，在难降解有机废水治理技术领域具有很大的潜能。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。

一种深度处理农村地下水中有机污染物的方法，包括以下步骤：在常温有氧条件下，向含有有机污染物的水中加入过硫酸盐和黄铁矿，搅拌反应，使过硫酸盐在黄铁矿的作用下产生强氧化性的硫酸自由基和超氧自由基，硫酸自由基和超氧自由基氧化降解水中的难降解有机物。

优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。

优选的，所述黄铁矿从广东省北方大宝山硫多金属矿中开采。

优选的，所述过硫酸盐与水中的有机污染物的摩尔比为（8~83）:1。

优选的，所述黄铁矿与含有有机污染物的水的质量体积比为0.1-1.5g/L。

优选的，所述有机污染物为苯胺和对氯苯胺。

优选的，所述搅拌反应的时间为1-3h。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

（1）本发明与均相过硫酸盐水处理方法相比，可以持久催化过硫酸盐使其持久高效净化水中的有机污染物；

（2）本发明的方法在常温有氧、无需光照条件下即可高效降解有机污染物；

（3）本发明的方法中黄铁矿催化剂用量较少，来源广泛，可二次利用；

（4）本发明方法适用于各种有机废水处理，在高浓度以及微量有机污染物都有很高的去除效率，而且持久性好，环境友好，无二次污染；

（5）本发明的操作方法简单、易于控制，符合实际水处理单元的需要。

附图说明

图1为本发明处理水中有机污染物的工艺流程图。

图2为实施例1、2中处理水中对氯苯胺的效果曲线图。

图3为实施例3处理较高浓度苯胺的效果曲线图。

具体实施方式

以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的具体实施不限于此。

采集农村地下水作为实验基体溶液，进行实验，在实施例中选择苯胺和对氯苯胺作为目标污染物，采用本发明的方法对含有苯胺和对氯苯胺的废水溶液进行处理，如图1所示。黄铁矿从广东省北方大宝山硫多金属矿中开采。

实施例1

向反应器中加入含有微量对氯苯胺（PCA）的水溶液100mL，其中对氯苯胺的初始浓度为30μmol/L；向反应器中加入过硫酸钠和黄铁矿，使过硫酸钠在水溶液中的初始浓度为2.5mmol/L，黄铁矿在水溶液中的初始浓度为0.5g/L；在有氧条件下搅拌反应，黄铁矿催化过硫酸钠产生硫酸自由基，硫酸自由基氧化降解水中微量的对氯苯胺。

用高效液相色谱检测处理效果，如图2所示，其中，a为只加入过硫酸盐降解低浓度PCA的效果曲线，b为只加入过硫酸盐降解高浓度PCA的效果曲线，c为加入黄铁矿与过硫酸盐降解低浓度PCA的效果曲线，d为加入黄铁矿与过硫酸盐降解较高浓度PCA的效果曲线。在20℃时，对氯苯胺在4h后的降解率达到86%以上。

对比例1：使用相同体系，不加入黄铁矿，其他条件相同的情况下，4h后对氯苯胺降解率仅为15%左右。

实施例2

向反应器中加入含有对氯苯胺的水溶液100mL，其中对氯苯胺的初始浓度为300μmol/L；向反应器中加入过硫酸钠和黄铁矿，使过硫酸钠在水溶液中的初始浓度为2.5mmol/L，黄铁矿在水溶液中的初始浓度为0.5g/L；在有氧条件下搅拌反应，黄铁矿催化过硫酸钠产生硫酸自由基，硫酸自由基氧化降解水中较高浓度的对氯苯胺。

用高效液相色谱检测处理效果，在20℃时，如图2所示，对氯苯胺在4h后的降解率为66%。

对比例2：使用相同体系，不加入黄铁矿，其他条件相同的情况下，4h后对氯苯胺降解率仅为22%左右。

实施例3

向反应器中加入含有苯胺的水溶液100mL，其中苯胺的初始浓度为300μmol/L；向反应器中加入过硫酸钠和黄铁矿，使过硫酸钠在水溶液中的初始浓度为2.5mmol/L，黄铁矿在水溶液中的初始浓度为0.5g/L；在有氧条件下搅拌反应，黄铁矿催化过硫酸钠产生硫酸自由基，硫酸自由基氧化降解水中较高浓度的苯胺。

用高效液相色谱检测处理效果，如图3所示，其中，a为只加入过硫酸盐降解较高浓度苯胺的效果曲线，b为加入黄铁矿与过硫酸盐降解较高浓度苯胺的效果曲线。在20℃时，苯胺在2h内的降解率达到50%以上。

对比例3：使用相同体系，不加入黄铁矿，其他条件相同的情况下，2h后苯胺的降解率仅为15%左右。