一种电解法处理高氯脱硫废水并用于烟气汞污染治理方法及系统与流程

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种电解法处理高氯脱硫废水并用于烟气汞污染治理方法及系统。

背景技术：

燃煤电厂湿法烟气脱硫系统(WFGD)排放大量废水，该废水呈弱酸性，含有大量悬浮物、石膏颗粒、二氧化硅及氢氧化物等，并富集了大量重金属离子及氯、氟、硫酸根离子等，废水处理和再利用难度较大。为了维持脱硫系统安全稳定运行、保证石膏产品质量和保证脱硫效率，需要控制浆液中C1^-浓度，一般要求低于20g/L，因此需定期排放大量废水，导致脱硫系统用水量增加。

目前，国内外发电厂对脱硫废水一般进行如下几种处理方式：1)通过中和、沉淀、絮凝、澄清、氧化等方法处理，浓缩后与脱硫副产品石膏混合后排至灰场；2)通过电除尘器与空气预热器之间的烟道蒸发；3)采用单独的废水处理系统处理后排放或回用；4)电渗析或反渗透处理后回用部分废水；5)采用多效蒸发、膜蒸馏和分子蒸馏等技术；6)此外还有流化床法、膜分离法、离子交换法和电絮凝法等。然而这些方法都有一定的弊端，如电渗析或反渗透无法解决脱硫废水氯离子含量过高，有机物等杂质多等问题，且会导致膜污堵频繁。多效蒸发、膜蒸馏和分子蒸馏等技术，通过含氯盐类结晶去除氯离子，但其蒸发过程对设备材质的要求较高，且能耗比较大。

随着对环保的重视，燃煤烟气汞污染问题已经引起了全世界范围内的广泛关注。我国《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223－2011)中规定我国火电厂汞及其化合物的排放限值为0.03mg/m³。燃煤烟气中汞的存在形式主要有3种：氧化态(Hg²⁺),颗粒态汞(Hg^p)和单质态汞(Hg⁰)。Hg²⁺易溶于水,用现有的湿法脱硫装置可吸收烟气中80％～90％的Hg²⁺；Hg^p吸附在烟气中的飞灰上,可以通过除尘设备脱除；Hg⁰具有较高的蒸汽压且难溶于水，除尘设备和湿式脱硫设备很难将其直接捕获。如何有效地把烟气中的Hg⁰转化为Hg²⁺和Hg^P，利用现有除尘设备和湿法脱硫装置脱除，成为脱汞技术开发的突破点。研究发现，氧化性气氛下，燃煤烟气中氯含量越高，烟气中Hg⁰转化为Hg²⁺的比例越高，即烟气中氯元素能促进烟气中汞的氧化，有利于利用现有污染控制装置协同脱除烟气中的汞。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的上述缺陷，提供了一种电解法处理高氯脱硫废水并用于烟气汞污染治理方法及系统，其特征在于，该方法及系统包括以下步骤：

(1)对高氯脱硫废水进行预处理；

(2)将预处理后的高氯脱硫废水泵入电解装置的阳极室内，同时将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液泵入电解装置的阴极室内，之后向电解装置中通入直流电并控制电流为3A；电解过程中，通过鼓泡反应器将空气通入阴极室内的阴极板附近，增加阴极板附近的溶解氧含量，并发生还原反应生成水；在阳极室的阳极板处发生氧化反应产生氯气，阳极室内获得脱盐水；

(3)产生的氯气依次通过饱和食盐水和无水氯化钙以除去氯气中的HCl以及水分，净化后的氯气通入氯气液化器进行液化储存备用；

(4)将步骤(3)中储存的氯气通过压缩空气携带导入到燃煤电站锅炉的SCR系统入口烟道，对烟气中的单质态汞进行氧化，氯元素与烟气中汞的均相氧化反应：

Hg+Cl+M＝HgCl+M；

Hg+HOCl＝HgCl+OH；

HgCl+Cl₂＝HgCl₂+Cl；

HgCl+HCl＝HgCl₂+H；

其中，Hg首先是被HOCl和Cl氧化生成HgCl，HgCl接着在Cl₂和HCl的作用下被氧化成HgCl₂，即汞的主要氧化路径为Hg→HgCl→HgCl₂；

(5)步骤(2)获得的脱盐水作为回流水回流到湿式洗涤器中。

步骤(1)中所述的预处理为“pH调节+混合絮凝+澄清沉淀”预处理，具体步骤如下：

(a)将高氯脱硫废水泵入中和箱中，添加0.5mol/L的NaOH溶液，调节pH值至8-9；

(b)中和后的废水进入混合箱中，并投加三巯基三唪钠盐，投加量为7.5mg/L；

(c)混合后的废水进入絮凝箱中，并投加硫酸氯铁和聚丙烯酰胺，投加量分别为25mg/L、2.5mg/L，进行絮凝；

(d)絮凝后的废水溢流进入斜板澄清器，上清液泵入电解池的阳极室内进行电解处理。

步骤(2)中所述电解装置为带阳离子交换膜的双室电解池，其中，阳极室设有阳极板，阳极板为钌系涂层钛电极；阴极室设有阴极板，阴极板为ODC微孔氧催化电极；所述阳极板和阴极板的间距可调。

步骤(2)中所述电解装置采用多对阳极板与多对阴极板并联的方式，以提高处理效率。

一种电解法处理高氯脱硫废水并用于烟气汞污染治理的系统，其特征在于，该系统包括燃煤电站锅炉、SCR系统、除尘设备、引风机、湿式洗涤器、烟囱、中和箱、混合箱、絮凝箱、斜板澄清器、电解装置、鼓泡反应器、空压机、压缩空气气源、氯气液化器；其中，所述湿式洗涤器通过管路与中和箱相连，中和箱与混合箱、絮凝箱依次相连，絮凝箱与斜板澄清器相连，斜板澄清器的溢流泵入电解装置的阳极室内；空压机的空气通过鼓泡反应器通入电解装置阴极室内的阴极板附近；电解装置的阳极室与湿式洗涤器相连，电解后的脱盐水作为回流水回流到湿式洗涤器中，用作湿式洗涤的用水；电解过程中阳极室的阳极板处产生的氯气净化后通入氯气液化器，通过来自压缩空气气源的压缩空气携带导入到燃煤电站锅炉的SCR系统的入口烟道。

本发明的原理如下：

对电解池通电后，通过溶液中的氯离子的氧化反应，形成分子氯，作为一种气体在电解池的阳极板逸出，氧化反应的过程如下：

2Cl^-(aq)-2e^-＝Cl₂(g) E₀＝1.36V

阴极发生还原反应，过程如下：

O₂(g)+4H⁺(aq)+4e^-＝2H₂O E₀＝1.23V

阳极电解产生的氯气回收后通入燃煤锅炉的SCR烟道入口，对烟气中的单质态汞进行氧化，氯元素与烟气中汞的均相氧化反应：

Hg+Cl+M＝HgCl+M；

Hg+HOCl＝HgCl+OH；

HgCl+Cl₂＝HgCl₂+Cl；

HgCl+HCl＝HgCl₂+H；

其中，Hg首先是被HOCl和Cl氧化生成HgCl，HgCl接着在Cl₂和HCl的作用下被氧化成HgCl₂，即汞的主要氧化路径为Hg→HgCl→HgCl₂。

本发明的有益技术效果：

1、本方法烟气处理过程中使用的湿式洗涤器可以使用抗腐蚀性较小的材料，可减少电厂设备开支；

2、本方法采用耗氧阴极技术，阴极不产生氢气，降低了阴极的放电电位，电耗减少明显，有显著的经济效益；

3、本发明将阳极电解产生的氯气回用喷至电厂的SCR系统入口烟道，氯气的存在能强化SCR催化剂对汞氧化的效果，促进单质汞的氧化，继而在湿法烟气中脱除烟气中的氧化态汞；

4、本方法减少了脱硫废水的排放，并实现了脱硫废水的资源化利用；

5、本方法可以实现电厂的自产自销，降低生产成本，并促进利用现有污染物控制装置实现对汞排放的控制，环保又经济；

6、其电解系统原理简单，可以将在原有基础上改造，且改造成本低。

附图说明

图1是本发明的电解法处理高氯脱硫废水并用于烟气汞污染治理系统示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种电解法处理高氯脱硫废水并用于烟气汞污染治理方法及系统，下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，实施例的内容不作为对本发明的保护范围的限制。

如图1所示，一种电解法处理高氯脱硫废水并用于烟气汞污染治理系统包括：燃煤电站锅炉1、SCR系统2、除尘设备3、引风机4、湿式洗涤器5、烟囱6、中和箱7、混合箱8、絮凝箱9、斜板澄清器10、电解装置13、鼓泡反应器12、空压机11、压缩空气气源14、氯气液化器15。

燃煤电站锅炉1产生的烟气进入SCR系统2中进行脱硝处理，之后，进入除尘设备3进行除尘处理，除尘之后，在引风机4的作用下进入湿式洗涤器5进行洗涤处理，洗涤处理后的烟气通过烟囱6排出。其中，湿式洗涤器5中排出的脱硫废水依次进入中和箱7、混合箱8和絮凝箱9进行预处理，预处理之后，通过斜板澄清器10进行澄清，澄清后的水被泵入电解装置13的阳极室内，并将氢氧化钠溶液泵入到电解装置13的阴极室内，同时，通过鼓泡反应器12将来自空压机11的空气通入所述阴极室内的阴极板附近，以增加所述阴极板附近的溶解氧含量，并发生还原反应生成水，电解后的脱盐水作为回流水回流到湿式洗涤器5中，用作湿式洗涤的用水；脱硫废水电解时在阳极室的阳极板处产生的氯气依次通过饱和食盐水和无水氯化钙以除去氯气中的HCl以及水分，之后，将净化后的氯气通入氯气液化器15进行液化储存备用，氯气液化器15中储存的氯气通过来自压缩空气气源14的压缩空气携带导入到燃煤电站锅炉1的SCR系统2的入口烟道，促进烟气中单质汞氧化为氧化态的汞，使得氧化态的汞在湿法脱硫系统中脱除，实现了对烟气中汞的脱除。

电解法处理高氯脱硫废水并用于烟气汞污染治理的方法，具体包括以下步骤：

首先，对高氯脱硫废水进行预处理，所述预处理为“pH调节+混合絮凝+澄清沉淀”预处理，具体步骤如下：

(1)将脱硫废水泵入中和箱7中，在所述中和箱7中向所述脱硫废水添加0.5mol/L的NaOH溶液，调节pH值至8-9；

(2)中和后的脱硫废水进入混合箱8中，并在所述混合箱8内向所述脱硫废水中投加三巯基三唪钠盐，投加量为7.5mg/L，以除去脱硫废水中Cr³⁺、Hg²⁺、Cd²⁺等重金属离子；

(3)使去除部分重金属离子的脱硫废水进入絮凝箱9中，并在所述絮凝箱9中投加硫酸氯铁(商品名PFS)和聚丙烯酰胺(商品名PAM)，投加量分别为PFS 25mg/L，PAM 2.5mg/L，PFS和PAM的配合使用，可使已结晶析出的无机盐、重金属络合物及悬浮物的细小絮凝物积聚成为较大颗粒，在废水进入澄清器后絮凝沉降。

(4)絮凝后的脱硫废水溢流进入斜板澄清器10进行澄清，其中，上清液泵入双室电解装置13的阳极室内进行电解处理。

此外，在本发明中所述中和箱7、混合箱8和絮凝箱9可以采用中和、混合、絮凝三联箱。

其次，将预处理后的高氯脱硫废水泵入到电解装置13的阳极室内，同时将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液泵入到所述电解装置13的阴极室内；其中脱硫废水和氢氧化钠溶液分别灌满所述阳极室和所述阴极室，之后，向所述电解装置13中通入直流电并控制电流为3A，通过电解而在所述电解装置13的阳极室内获得脱盐水。

在电解过程中，通过鼓泡反应器12将来自空压机11的空气通入所述阴极室内的阴极板附近，以增加所述阴极板附近的溶解氧含量，并发生还原反应生成水。

所述电解装置为带阳离子交换膜的双室电解池，阳极室设有阳极板，阳极板为钌系涂层钛电极；阴极室设有阴极板，阴极板为ODC微孔氧催化电极，所述阳极板和阴极板的间距可调。采用多对阳极板与多对阴极板并联的方式，以提高处理效率。

然后，脱硫废水电解时在阳极室的阳极板处产生的氯气依次通过饱和食盐水和无水氯化钙以除去氯气中的HCl以及水分，将净化后的氯气通入氯气液化器15进行液化储存备用。

接着、将所述氯气液化器15中储存的氯气通过来自压缩空气气源14的压缩空气携带导入到燃煤电站锅炉的SCR2入口烟道，促进烟气中单质汞氧化为氧化态的汞，使得氧化态的汞在湿法脱硫系统中脱除，实现了对烟气中汞的治理。

最后，将获得的脱盐水作为回流水回流到湿式洗涤器5中，用作湿式洗涤的用水，由于所述湿式洗涤器5使用的水为脱氯之后的水，因此，所述洗涤器可以使用抗腐蚀性较小的材料，可减少电厂设备开支。

本发明将预处理后的高氯脱硫废水泵入带离子交换膜的双室电解池的阳极室，阴极室泵入氢氧化钠溶液以提高溶液导电性，向电解池通入直流电，废水中氯离子在阳极板附近失电子被氧化成氯气逸出并进行净化回收，阴极板附近通过鼓泡反应器通入空气，增加阴极板附近溶解氧含量，并发生还原反应生成水。收集的氯气通过压缩空气携带导入燃煤锅炉的SCR烟道入口，促进烟气中的Hg⁰进行氧化从而在湿法脱硫设备中除去。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。