基于空化技术处理有机工业废水的装置的制作方法

本实用新型涉及用于处理有机工业废水的装置，废水诸如为具有硝基苯类、苯胺类、酚类、醛类以及含氮有机染料等有机工业废水。例如，本实用新型涉及用于处理甲苯二异氰酸酯(TDI)的生产过程中产生的含有硝基苯类与氨基苯类污染物(这两种物质是上述所列污染物中最难处理的有机物)的工业废水。

背景技术：

在由甲苯和硫酸同硝酸的混合物(硝化酸)生产二硝基甲苯(DNT)的常规工艺中，在硫酸浓缩步骤中蒸馏出的酸性反应水和来自DNT的纯化的碱性及酸性洗涤水是以含水的废水形式得到的。除了一硝基甲苯和二硝基甲苯外，此工艺废水还含有其它的硝化副产物；例如一硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚(也称为硝基甲酚类)、苦味酸和硝基苯甲酸。必须将这些物质从水相中除去的原因主要有两个。首先，在工艺水中存在的DNT的浓度达到或超过2.5wt.％以及一硝基甲苯(MNT)的浓度高达1.5wt.％的情况下，未处理的废水的处置代表着所需产物的收率损失。其次，芳族硝基化合物在生物废水处理厂中不易降解，并且具有对细菌有毒的性质[US2004262238(CN1285514(C)，2006.11.22)]。

一种后处理来自将芳族化合物硝化为一、二和三硝基芳族化合物的碱性工艺废水的方法，所述碱性工艺废水具有的pH为7.5至13，所述方法包括步骤：a)通过添加来源于对在硝化中得到的含硫酸的水相进行后处理的浓硫酸来将碱性工艺废水酸化到pH低于5，这形成了由分离出来的有机相和酸性水相组成的混合物A；b)使混合物A与新鲜的下水污泥接触；和c)除去下水污泥[US2012234773(A1)，(CN102666471(A)，2012.09.12)]。

一种从在通过混合酸技术硝化芳族化合物的工艺中产生的碱性废水流中除去硝基芳族化合物和硝基酚类化合物的方法，其包括：(a) 将含有硝基芳族化合物和硝基酚类化合物的含水碱性废物流的pH调节到约2至4.5的范围内；(b)在能实现硝基酚类化合物的氧化的条件下使酸性含水流与足够的过氧化氢和亚铁离子接触；(c)将硝基酚类含量减少的酸性氧化的含水废物流调节到约pH>/＝4，和(d)使含水废物流与碳吸附剂接触[US5356539(A)，(CN1065514(C)，2001.05.09)]。

公报[20]和[21]显示对于在25℃下的2,4-DNT饱和溶液(2,4-DNT浓度为250ppm)来说，2,4-DNT在两种商品化活性炭(Filtrasorb 300和Filtrasorb 400Salgon)中的平衡量分别是每克干煤为540和1030mg。2,4-DNT在煤上的这种高吸附值可显著地影响其再生的安全性。换言之，出于安全性原因，含2,4-DNT的活性炭不能进行热再生。通过用合适的溶剂(丙酮或甲醇)萃取可以将这些化合物从废煤中去除约85％。萃取物的分析显示，在溶液中，除了2,4-DNT外还存在至少六种其它的化学物质。它们中的四种被确定为2,4-二硝基苄醇、2,4-二硝基苯甲醛、2,4-二硝基苯甲酸和2,4-二硝基苯甲酸酯。这些化合物的存在表明，通过活性炭吸收2,4-DNT伴随适当的化学氧化反应。

现有技术的分析显示，上述方法中的任一者不能实现高程度地中和包括2,4-DNT在内的芳族硝基衍生物。在一些情况下，它们的使用导致吸附材料和能源成本的显著消耗。

文献描述了采用硝基氧化降解的各种方法，用于从溶液及工业废水中除去硝基化合物的目的。这些方法的一些的最终产物是二氧化碳、水和硝酸或其盐。

文献中报道的一些研究致力于研究在UV和可见光的存在下[1-4]以及在UV/H₂O₂的影响下[5]使用芬顿试剂进行硝基芳族化合物分解的方法。

Li等人[3]使用UV/芬顿试剂确立了硝基芳族爆炸物的失活速率的如下顺序：2-硝基甲苯>4-硝基甲苯(4-nitritoluene)>2,4-DNT>2,6-DNT>TNT。上述系列的硝基芳族爆炸物的失活速率显示，增加芳环上的硝基基团的数目提高了前述物质当中的化学稳定性并显著地降低了其矿化的速率和完全性。

根据由Beltran等人[9]进行的研究，《缺少羟自由基清除剂、pH为7-9和温度低于30℃是去除硝基芳族化合物的最佳条件。由于羟自由基反应的重要性原因，天然水中的去除速率比在实验室超纯水中观察到的要低得多。已发现在20℃下臭氧与硝基芳族烃之间的直接反应的速率常数低于6M^-1s^-1。除去超过99％的硝基芳族化合物是由于羟自由基氧化。那么可以将硝基芳族化合物的单臭氧化归类为实际的高级氧化技术》。

臭氧化与过氧化氢相结合导致2,6-二硝基甲苯的去除水平比仅单纯臭氧化的情况更高。当将2,6-二硝基甲苯暴露于UV/O₃氧化的系统中的UV辐射时，其去除也进行得比在没有辐照的情况下更快。参考文献9、10表明，除了经济上的考虑之外，氧化系统UV/O₃是导致非常高程度地纯化废水使之脱除硝基衍生物的有效方法。

如参考文献11中所示，采用UV辐照直接分解爆炸物并不明显。芬顿方法可有效地分解水溶液中的硝基芳族爆炸物。

根据芬顿反应的机理，由Fe(II)和H₂O₂产生的羟自由基在分解有机化合物当中起着重要的作用[12]：

H₂O₂+Fe²⁺→OH·+OH^-·+Fe³⁺， (1)

OH·+Fe²⁺→OH^-·+Fe³⁺. (2)

当使用UV灯时，其同时地诱导产生羟自由基的H₂O₂光解以及将Fe(III)还原为Fe(II)[13]。同时，自由基引发爆炸物的降解以通过夺取氢原子来进行三硝基甲苯、黑索今和奥克托今的氧化：

RH+OH·→R·+H₂O. (3)

芬顿反应[14]在七种爆炸物的降解当中是有效的，并且这项研究中给出了爆炸物的降解动力学速率方程。爆炸物氧化的速率随着芬顿系统中Fe²⁺浓度的增加而显著地增加。爆炸物的氧化速率遵循如下次序：DNT>PA>AP>TNT>Tetryl>RDX>HMX。可能的降解机理也支持上述结果。当Fe²⁺浓度较低时(比起当该浓度较高时)，UV光具有较高的促进效率。

利用芬顿试剂、UV/H₂O₂和UV/芬顿试剂来矿化甲苯硝化工艺中的废酸的DNT异构体和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)[15-18]。进行氧化降解测试以阐释各种操作变量对废酸中的总有机化合物(TOC)的矿化的性能的影响，包括反应温度、UV(254nm)辐照的强度、臭氧的剂量和硫酸的浓度。值得注意的是，通过臭氧化与UV辐照相结合可实现有机化合物的几乎完全矿化。不过，在这项研究的实验条件下臭氧分解或臭氧的光解将不会产生羟自由基(OH^·)。根据通过气相色谱仪/质谱仪(GC/MS)确定并且通过气相色谱仪/火焰离子化检测器(GC/FID)进一步证实的光谱，给出了DNT异构体的多种氧化途径，其分别包括邻、间、对一硝基甲苯(MNT)和1,3-二硝基苯。此外，2,4,6-TNT的氧化降解得到1,3,5-三硝基苯中间体。

图1显示利用光臭氧化2,4-DNT形成环保型物质(CO₂、H₂O和NO₃^-)的机理。作为此机理，基于通过气相色谱(GC)得到的数据，2,4-DNT分解涉及形成在芳环上含有羰基基团和羧基的硝基衍生物。据发现在光催化氧化的头10-15分钟期间在反应混合物中存在有这些中间产物。经随后几个小时的光催化氧化，中间体被转化为二氧化碳、水和硝酸根离子。对一和三硝基甲苯(TNT)也给出了类似的氧化机理。

使用过硫酸根阴离子与超声波辐照相结合进行废水中的DNT的氧化降解，其中观察到了协同效果[19]。

第4,604,214号美国专利公开了一种从生产硝基芳族化合物中产生的废水流中除去三硝基甲酚和苦味酸污染物的方法。该方法涉及使通过混合酸技术产生的粗二硝基甲苯与碱性介质接触以产生含有水溶性硝基甲酚和苦味酸的碱性洗涤水。用足量的酸水溶液处理洗涤水以将pH降到3-4。在调节pH后使含水介质与过氧化氢和亚铁离子在能实现将大部分三硝基甲酚氧化为羧酸、硝酸和二氧化碳的条件下接触。

现今而言，特别是已知从水相中萃取2,4-DNT甲苯的方法，如专利文件US2004262238 A1(CN1285514 C，2006.11.22)、US2012248038 A1(CN102656137 A，2012.09.05)和US6506948B1中公开的那样。引用这些文件公开了所提出的方法相比于已知方法的特征和区别。

因此，所有已知的技术都只能部分地解决DNT损失的问题，因而来自DNT合成的工厂的废水污染问题迄今尚未得到解决。

其它参考文献

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技术实现要素：

本实用新型的目的是提供一种处理废水的装置。与现有工业废水处理技术相比，尤其是针对含有难处理的氨基苯类、硝基苯类污染物的有机工业废水，该装置能在具有操作简便、便于自动化控制、减少污泥量、节能降耗的前提下，提高有机物的消解率，增大COD去除率，并能增加后续处理的可生化性。

本实用新型提供了一种基于空化技术处理有机工业废水的装置，该基于空化技术处理有机工业废水的装置包括：至少一个缓冲罐，缓冲罐中具有有机废水；至少一个旋转脉冲空化器，与缓冲罐连接，用于通过用有机溶剂进行液-液萃取以从有机废水中除去有机化合物，并将处理后的废水返回到缓冲罐中；与缓冲罐连接的至少一个离心泵；至少一个膜过滤器，离心泵将用有机溶剂处理的废水提供到膜过滤器以从经处理的废水中分离有机溶剂；与膜过滤器连接的至少一个由水力空化器、紫外线灯和臭氧发生器构成的单元，用于通过水力空化与臭氧-UV处理相结合来综合地纯化所述废水使之脱除有机杂质；与由水力空化器、紫外线灯和臭氧发生器构成的单元相连接的至少一个碳颗粒过滤器，用于从废水中除去残留的臭氧和有机杂质；与碳颗粒过滤器连接的至少一个另外的离心泵；至少一个旋风分离器，来自碳颗粒过滤器的废水经由所述另外的离心泵提供到旋风分离器中，用于从废水中除去悬浮颗粒。

在一实施方案中，可以将缓冲罐构造成能够使通过旋转脉冲空化器部分地纯化的废水返回到缓冲罐中以形成闭合的再循环回路，用于进一步处理经部分地处理的废水。具体来说，该装置通过采用缓冲罐方式，使经过旋转脉冲空化器处理后的部分废水返回到缓冲罐中以形成闭合的再循环回路，这样可以通过调整循环量来调整空化步骤处理废水的循环时间。

在另一实施方案中，所述缓冲罐包括至少一个用于接收废水的进口和至少一个用于引入酸或碱以调节缓冲罐中废水的pH的进口，并且还有用于提供用作催化剂的铁(II)的化合物的进口，所述催化剂用于在具有水力空化器的一个模块中在紫外线辐射和臭氧的作用下氧化废水中所含的有机化合物。

在又一实施方案中，可以将紫外线灯和/或臭氧发生器安装在所述水力空化器的下游或其上游处，以从所述废水中除去残留的有机杂质。

在再一实施方案中，该基于空化技术处理有机工业废水的装置可配有一个或多个位于缓冲罐中的pH传感器以通过向缓冲罐里面引入碱或酸来调节废水的pH。

在另一实施方案中，炭颗粒过滤器的组分之一可以是木炭、活性炭或热膨胀石墨。

在另一实施方案中，可在旋风分离器的中心轴的切向上提供水。

根据另一实施方案，有机废水可以包含氨基苯类、硝基苯类、酚类、醛类以及含氮有机染料等。

根据又一实施方案，有机溶剂可以是甲苯。

由于紧凑，该用于处理废水的装置具有优异的耐久性和高效处理性能，这以低运行成本提供了长期稳定的运行。用在该装置中使用的含氮芳族化合物废水处理方法确保了高程度地从废水中除去含氮化合物，并且因此有助于环境的改善，因为其允许将废水流倾入地表水源。

附图说明

图1显示现有技术中利用光-臭氧化2,4-DNT形成环保型物质(CO₂、H₂O和NO₃^-)的机理。

图2显示根据本实用新型用于DNT(或TDA)废水纯化的装置的方块图。

图3a显示在自由基OH·的影响下在水力空化反应器中甲苯降解的一些可能的方式。

图3b显示在自由基O·的影响下在水力空化反应器中甲苯降解的一些可能的方式。

具体实施方式

用于DNT(或TDA)废水纯化的装置的方块图示于图2。在这里：1–旋转-脉冲空化器；2–缓冲罐；3–离心泵；4–膜过滤器；5–水力空化器；6–UV灯；7–臭氧发生器；8–炭颗粒过滤器和/或热膨胀石墨；9–离心泵；10–旋风分离器。注意可以将旋风分离器10插在炭颗粒过滤器和/或热膨胀石墨(8)之前。

用于纯化水使之脱离DNT的装置操作如下。将有机溶机在这里诸如为甲苯加到含DNT的废水中，并将此溶液传送到连接于旋转脉冲空化器1的缓冲罐2，两组分在其中通过脉冲空化器1的转子叶片的旋转混合。如果必要的话，可另外将碱或酸加到缓冲罐2中以改变废水的pH；还可以添加铁(II)的化合物，因为当在由臭氧发生器7产生的臭氧和由UV灯6产生的紫外线辐射的影响下在水力空化器5中处理废水时，铁(II)的化合物起到进一步氧化废水中所含的有机化合物的催化剂的作用。

旋转-脉冲空化器的工作原理是基于破坏连续的液体介质，接下来使气泡“破灭”。这允许将组分粉碎到纳米尺度，同时增大含DNT的废水与甲苯之间的接触面积，从而使液-液萃取的过程加速。在离心和平移力的影响下使水-甲苯乳液暴露于湍流中产生的空化、机械及脉冲作用，这提供了分散和均化的乳液。与在水中的类似溶解度相比，DNT在甲苯中更佳的溶解度(超过1680倍)使过程加速。而且，适当选择的温度和pH值也有助于加剧化学反应。空化器的输出叶片将动能传递到水-甲苯乳液，并通过出口将其移到膜过滤器4，甲苯与提取的DNT在那里同水分离。甲苯与提取的DNT被返回到主生产线并且可以被重新使用；水被传送到由水力空化器5、UV灯6和臭氧发生器7构成的纯化单元进行另外的处理。可以将下述两个设备中的至少一个(即，UV灯和/或臭氧发生器)安装在所述水力空化器的下游或其上游处以确保从所述废水中除去残留的有机杂质。换言之，由于如下事实而实现附加的技术效果，即按照本实用新型，纯化废水使之脱除包括DNT在内的硝基衍生物囊括通过反复暴露于臭氧-氧和/或臭氧-空气混合物同时采用水力学空化和波长低于280nm的UV辐射的臭氧化的初始阶段。在UV辐照前，暴露水-臭氧混合物通过水力空化进一步处理。UV辐照后，将所得到的水保持足以将有机污染物氧化为CO₂和水或者足以满足化学需氧(COD)值的要求的时间。在替代性设置中，可以将水力空化器5、UV灯6和臭氧发生器7安装在膜过滤器4的上游处。

以单独的方式，水力空化反应器提供通过实现空化效果处理的所考虑的液体介质的液体组分的强力混合。这种程序导致在液体介质中形成的气泡破灭以及形成作为冲击波的瞬时功率脉冲。这种效果导致了经处理的液体的深度混合。在气泡破灭期间，气泡径向移动的能量被转化成累积微射流的动能，其以非常高的速度离开气泡，从而实现空化搅拌的累积机理。当配有根据本实用新型起臭氧发生器作用的射流-曝气器装置时，由于臭氧-氧和/或臭氧-气泡的流动以及它们与液体介质的最大接触，空气-气体系统的混合的强度提高得甚至更多。附加的气泡流由于其在水中的溶解度原因而增加了介质的湍流和臭氧的反应性。

根据文献，臭氧在水中的溶解度比氧高；在20℃的温度下其在水中的最大浓度为570mg/l。臭氧在离开新式臭氧发生器的气体混合物中的浓度按重量计达到了14％。在用于从水中除去有机杂质的实际工业系统中，臭氧在水中的实际平衡浓度通常比对于静止模式所得到的要低若干个倍数因子。

在含有各种惰性及反应性气体的水溶液中的空化的影响下，可能发生各种化学反应。这些反应的空化引发被简化为水分子和活性气体的离子化和激发以及简化为H₂O分子的解离。这些过程的每一者持续约10–14秒。

由于事实上空化气泡破灭的最后阶段的持续时间为10^–9–10^–8s，因而就有可能在气相中发生有惰性气体分子参与的能量转移和再充。连同这种情况，在空化腔中，在10^–7–10^–6s期间发生涉及化学反应性气体的自由基的转化以及自由基的重组的反应。空化气泡的破灭导致H₂O分子的分解和自由基的重组，这导致分子氧、过氧化氢及其它化合物在水中积累。如上文所指出的那样，这些试剂在铁(II)的化合物和UV辐射的存在下促进涉及存在于水中的有机杂质的氧化的氧化过程。

因形成各种化学化合物，发生了由于空化所致的水的pH的变化，所述各种化学化合物的输出取决于处理条件、杂质在水中的存在及其气体含量。水分子分解成H·和OH·自由基随后导致过氧化氢的合成，其存在降低了水的pH。例如，具有含氮化合物的水中的空化效果随之而来的是形成HNO₃和HNO₂，这提高了系统的酸度。在臭氧、臭氧-氧或臭氧-空气混合物的存在下，其中仅形成HNO₃。类似地，在处理含有亚硝酸的水期间在水力空化反应器中形成HNO₃或其盐。

由我们在本实用新型的工作期间得到的实验结果得出如下结论：

1.使用水力空化器处理水增加了分子氧在水中的浓度；其形成的一些机理是通过空化引发的化学过程并且涉及H₂O分子在空化腔中分解成游离基及O·和OH·。另一机理是在水力空化以及UV辐射的作用下通过臭氧分解形成分子氧。

2.在空化处理时，水与空气发生接触，并且增加氧的浓度的主要机理是在曝气和空化期间O₂的溶解。

3.随着O₂在未经处理的水中的浓度的增加，空化的化学作用的作用增长。

4.在气体(例如O₃)的存在下形成H₂O₂和O₂的依赖性方面的定性相似性指出了形成过程的并行性。

5.臭氧、过氧化氢及游离基O·和OH·氧化溶解在水中的甲苯，在废水清洁后膜中仍含有少量的甲苯。基于文献和我们的实验数据，我们提出了(图3a和图3b)在自由基OH·(图3a)和O·(图3b)的影响下在水力空化反应器中甲苯降解的一些可能的方式。

根据本实用新型的废水处理的下一阶段是使用炭颗粒过滤器8从其中除去残留量的臭氧和有机杂质以及通过旋风分离器10中的切向流除去颗粒状物质。

炭颗粒过滤器可装有适合清洁液体、溶剂和气体的任何类型的活性炭或它们与热膨胀石墨的混合物。

处理合成DNT的工厂的废水当在根据本实用新型的装置中进行纯化时符合对于pH以及通过COD值估计的有机杂质含量的环境要求。

本实用新型的具体实施方案允许从在借助于浓硝酸和硫酸硝化芳族化合物的工艺中产生的酸或碱性废水流中除去硝基芳族化合物。

在本实用新型的开发期间，已经对在通过混合酸技术硝化芳族化合物中产生的三种类型的废水进行了测试。

第一废水是在硝化期间形成的：pH为5至6，COD为2000-3000mg/l，无机盐<30000mg/l，DNT为100-200mg/l，温度为50-70℃，悬浮颗粒<5mg/l。

第二废水也是在硝化期间形成的：pH<0.5，COD为2000-3000mg/l，无机盐<35000mg/l；硝酸<7.9％，亚硝酸<2.7％，硫酸<6.4％，DNT为300-400mg/l，温度为50-70℃，悬浮颗粒<5mg/l。

第三废水是在氢化期间产生的：pH为11至12，COD为6000-8000mg/l，无机盐<5000mg/l，TDA为200-400mg/l，温度为30-32℃，悬浮颗粒<50mg/l。

可分批或连续地实施根据本实用新型的方法。优选地，按照本实用新型连续地实施所述方法。

下文参考下面三个实施例详细说明根据本实用新型的方法。

实施例1。将蒸馏水与2,4-DNT预混合以得到50升COD为450mg/l的样品水。接下来按每升水为10mg的比例添加甲苯。在包括旋转-脉冲空化器1、离心泵3、9、膜过滤器4、水力空化器5、UV灯6和臭氧发生器7的回路中的装置中处理DNT水和甲苯的溶液。处理时间为30分钟。在装置的输出端的水的COD测量值为50mg/l。

实施例2。将蒸馏水与2,4-DNT预混合以得到50升COD为450mg/l的样品水。在包括旋转-脉冲空化器1、离心泵3、9、膜过滤器4、水力空化器5、UV灯6和臭氧发生器7、炭颗粒过滤器8及旋风分离器10的回路中的装置中处理DNT水。处理时间为30分钟。在装置的输出端的水的COD测量值为10mg/l。

实施例3。将蒸馏水与2,4-TDA预混合以得到50升COD为450mg/l的样品水。在包括旋转-脉冲空化器1、离心泵3、9、膜过滤器 4、水力空化器5、UV灯6和臭氧发生器7、炭颗粒过滤器8及旋风分离器10的回路中的装置中处理TDA水。处理时间为30分钟。在装置的输出端的水的COD测量值为10mg/l。