一种水同步电脱氮方法与流程

文档序号:13426248
一种水同步电脱氮方法与流程

本发明涉及在电化学电池中进行的水纯化方法,其中将水溶液的硝酸盐离子含量降低,从而使得到的水溶液具有的硝酸盐浓度低于100ppm,铵浓度低于50ppm,以及合并的氯浓度低于2ppm。本发明还提供了适用于进行所述水纯化方法的电化学电池的设计方法。



背景技术:

由于农业活性(包括过量施用无机氮肥和粪肥),家庭和工业废水处理以及人和动物粪便中含氮废物的氧化(包括化粪池),硝酸盐(NO3-)可以进入地表水和地下水。由于从天然植被中滤出,一些地下水也可能具有硝酸盐污染。饮用水中超过50ppm的硝酸盐水平与多种健康问题存在关联,例如高铁血红蛋白血症(methaemoglobinaemia),特别是在婴儿和胃癌中。

已知多种从水中除去硝酸盐的方法,例如离子交换,反渗透和生物脱氮。在离子交换过程中,水通过含有阴离子交换树脂的柱。当该树脂完全负载了硝酸根离子时,所述树脂通过与含有不同离子的溶液交换进行再生,所得到的硝酸盐溶液需要作为废料排出。在反渗透中,水通过保持硝酸盐离子的膜。然后必须丢弃所得到的保留离子的浓缩溶液。生物脱氮涉及使用细菌,这是有问题的,因为其去除含氮组分的能力是温度依赖性的。因此,这些方法的缺点是产生需要排出的相对浓缩的硝酸盐溶液,它们是温度依赖性的,以及它们导致显著的成本问题。

在现有技术中也描述了从水中去除硝酸盐的电化学方法(即,电脱氮(electrodenitrification)),如在专利申请ES 2 400 506 A2中。在这些方法中,在阴极处发生硝酸盐离子还原反应,产生氨和氮气;在阳极处,水中存在的氯离子被氧化成次氯酸盐。在这些方法中,根据以下所示的反应,在阴极处发生硝酸盐离子还原反应,产生氨和氮气;在阳极处水中存在的氯离子被氧化成次氯酸盐,在水中氯分离成次氯酸盐和氯化物,所述次氯酸盐与氨反应生成氮气。

NO3-+6H2O+8e-→NH3+9OH-

NO3-+3H2O+5e-→1/2N2+6OH-

2Cl-→Cl2+2e-

Cl2+H2O→HClO+HCl

2NH3+3HClO→N2+3HCl+3H2O

饮用水中存在的铵和氯衍生物的含量不应超过某些值,分别地为0.5ppm和2ppm。为了利用电脱氮方法同时获得可接受的硝酸盐,铵和氯含量,将硝酸盐浓度降低至希望水平所需的时间必须与将铵完全氧化成氮气所需的时间相同。否则,铵将保留在水中或通过过量的游离氯与剩余的铵反应而出现氯胺化合物。类似的情况也发生于被丢弃到公共废水系统中的水中,其中铵的含量不应超过某些值,一般为50ppm。在这种情况下,为了使用电脱氮方法同时获得可接受的硝酸盐和铵水平,将硝酸盐浓度降低至希望水平所需的时间必须与将氨氧化成氮气所需的时间相同,直到达到希望的铵水平。

专利申请ES 2400506 A2公开了用于将水电脱氮的电化学电池,其中获得可接受的硝酸盐,铵和氯水平。然而,所述专利申请仅提供了其中在约200ppm的氯化物浓度下,待处理的水中硝酸盐含量为125ppm,123ppm的2个实施例。然而,该专利申请没有提供关于阴极的分形表面(fractal surface)和阳极的惰性表面的任何信息。本发明人已经观察到,这些参数影响适用于实现可接受的铵、合并的氯和硝酸盐含量的电化学电池的整体设计,如本申请的比较实施例中所示。

因此,仍然需要提供同时获得可接受的硝酸盐,铵和氯水平的水处理方法。



技术实现要素:

本发明人令人惊奇地发现了在具有特定设计参数的电化学电池中进行水处理的方法,由此可以同时得到目标可接受的硝酸盐,铵和氯水平。该方法既可用于获取饮用水,又可用于对待丢弃到公共废水系统中的水进行预处理,从而使其符合公共机构制定的规定。此外,本发明人还发现了确定适合于实施本发明的水处理方法的电化学电池的设计参数的方法。

因此,在第一方面,本发明涉及通过选择所述电池的体积,阴极和阳极以及当操作所述电池时选择有待施加的电强度(以安培计)/体积单位,设计适用于降低具有大于5ppm的硝酸盐浓度(C0)和25ppm至1500ppm的氯化物浓度的第一水溶液的初始硝酸盐浓度(C0)以产生具有低于100ppm的最终硝酸盐浓度(Cf),低于50ppm的铵浓度[NH4+]f,和低于2ppm的合并的氯浓度的第二水溶液的电化学电池的方法,所述方法包括以下步骤:

a)使用式(1)计算参数Z

其中,第一水溶液的初始硝酸盐浓度(C0),第二水溶液的最终硝酸盐浓度(Cf)和最终铵浓度([NH4+]f)以mmol/升表示;

b)固定(fixing)所述电化学电池的产量(P)(以升/分钟计),定义为所述电池能够处理的第一水溶液的体积/分钟;

c)计算电化学电池的体积(VR)(以升计),为产量(P)的10-180倍;

d)使用式(2)计算硝酸盐还原成铵和/或氮的理论常数(Kt)

其中,初始硝酸盐浓度(C0),最终硝酸盐浓度(Cf)以mmol/升表示,电化学电池的体积(VR)以升表示,产量(P)以升/分钟表示;

e)使用式(3)计算电化学电池的阳极和阴极之间有待施加的强度(以安培计)/体积单位(以升计)(I/V):

其中,初始硝酸盐浓度(C0),最终硝酸盐浓度(Cf)以mmol/升表示,如在步骤d)中计算Kt

f)选择具有1至10的分形表面(fractal surface)(R)的阴极;

g)通过施加具有强度的连续电流从而如在步骤e)中获得I/V,在配备有阴极和阳极的第一电化学电池中处理第一水溶液的样品,所述阴极选自步骤f),所述阳极是钛-钌氧化物阳极,具有50%的惰性表面以及具有与步骤f)中选择的阴极的几何表面相等的表面,并且具有小于或等于VR的电池体积(VR’)(以升计);

h)在步骤g)的处理期间随着时间测量硝酸盐的浓度以及使用所述测量确定硝酸盐还原成铵和/或氮的实验反应常数(Ke);

i)通过重复步骤f)至h)调节阴极的分形表面,其中在每次重复中,在步骤f)中选择的阴极的分形表面(R)发生变化,直至所选择的阴极提供的硝酸盐还原成铵和/或氮的反应常数(Ke)的实验值为0.95·Kt至1.05·Kt,其中Kt是步骤d)中计算的理论反应常数的值;或者如果在步骤h)中测定的硝酸盐还原成铵和/或氮的反应常数(Ke)的实验值为0.95·Kt至1.05·Kt,其中Kt是步骤d)中计算的理论反应常数,则选择步骤f)的阴极;

j)在步骤g)的电化学电池中处理第一水溶液的另一样品,其中在与步骤g)中施加的不同的强度/体积单位(I/V)下如步骤i)中选择阴极;

k)在步骤j)的处理期间随着时间测量硝酸盐的浓度以及使用所述测量确定硝酸盐还原成铵和/或氮的实验反应常数(Ke);

l)通过重复步骤j)至k)调节强度/体积(I/V),其中在每次重复中,强度/体积(I/V)发生改变,直至所选择的强度/体积(I/V)提供的硝酸盐还原成铵和/或氮的反应常数(Ke)的实验值为0.99·Kt至1.01·Kt,其中Kt是步骤d)中计算的理论反应常数的值;或者如果在步骤h)中测量的硝酸盐还原成铵和/或氮的反应常数(Ke)的实验值为0.99·Kt至1.01·Kt,其中Kt是步骤d)中计算的理论反应常数,则选择步骤j)的强度/体积(I/V);

m)使用式(4)计算铵氧化成氮的理论反应常数(KNt):

KNt=Kt/Z (4)

其中如在步骤a)中获得Z和如在步骤d)中获得Kt

n)选择具有0%-50%的惰性表面的阳极;

o)在步骤g)中使用的电化学电池中处理第一水溶液的另一样品,其中如在步骤l)中选择强度/体积单位(I/V),如在步骤i)中选择阴极,以及如在步骤n)中选择阳极;

p)在步骤o)的处理期间随着时间测量氮的浓度以及使用所述测量测定铵氧化成氮的实验反应常数(KNe);

q)通过重复步骤n)至p)调节阳极的惰性表面的百分比,其中在每次重复中,步骤n)中选择的阳极的惰性表面的百分比发生改变,直至所选择的阳极提供的铵氧化成氮的反应常数(KNe)的实验值为0.98·KNt至1.02·KNt,其中KNt是步骤m)中计算的理论反应常数的值;或者如果在步骤p)中测量的铵氧化成氮的反应常数(KNe)的实验值为0.98·KNt至1.02·KNt,其中KNt是步骤m)中计算的理论反应常数,则选择步骤n)的阳极;

由此,电化学电池的体积(VR)是在步骤c)中计算的,在操作所述电池时在阳极与阴极之间有待施加的强度/体积(I/V)是在步骤l)中调节或选择的,选择阴极以具有如在步骤i)中调节或选择的分形表面(R)值,选择阳极以具有如在步骤q)中调节或选择的惰性表面的百分比,以及所述阳极与所述阴极之间的几何表面比率与步骤i)的阳极和步骤n)的阴极之间的几何表面比率具有相同的值。

在第二方面,本发明涉及从水溶液中除去硝酸盐离子的方法,所述方法包括:

a)提供硝酸盐浓度等于本发明第一方面的第一水溶液的硝酸盐浓度(C0)以及氯化物浓度等于本发明第一方面的第一水溶液的氯化物浓度的水溶液;

b)提供电化学电池的体积(VR),阴极和阳极与根据第一方面限定的方法获得的那些相等的电化学电池;

c)通过所述阳极和所述阴极之间施加强度/体积单位(I/V)在步骤b)的电化学电池中处理步骤a)的水溶液,其中所述强度/体积单位(I/V)的值与根据第一方面限定的方法获得的值相等;

由此,得到的水溶液具有低于初始硝酸盐浓度(C0)的硝酸盐浓度(Cf),条件是Cf也低于100ppm,铵浓度[NH4+]f低于50ppm,以及合并的氯浓度低于2ppm。

附图说明

图1示出了片材上的穿孔的不同构造和根据表1中汇集的公式用于计算开放面积的变量。

图2示出了实施例A的NO3-浓度,NH4+浓度和总氮浓度[N2]随着时间的发展。

图3示出了实施例B的NO3-浓度,NH4+浓度和总氮浓度[N2]随着时间的发展。

具体实施方式

电化学电池的设计方法

本发明的第一方面涉及通过选择所述电池的体积,阴极和阳极以及在操作所述电池时选择待施加的强度/体积单位,设计适用于降低硝酸盐浓度(C0)大于5ppm以及氯化物浓度为25ppm至1500ppm的第一水溶液的初始硝酸盐浓度(C0)从而产生最终硝酸盐浓度(Cf)低于100ppm,铵浓度[NH4+]f低于50ppm,以及合并的氯浓度低于2ppm的第二水溶液的电化学电池的方法。在设计了电化学电池之后,然后以间歇方式或连续方式,如在本发明的第二方面限定的,将所述电池用于从硝酸盐浓度(C0)大于5ppm以及氯化物浓度大于25ppm的水溶液中除去硝酸盐离子的过程中。

在本发明的上下文中,术语“电化学电池”是指具有确定的体积并包括至少两个电极,即至少一个阳极和至少一个阴极,和电解质(其是本发明上下文中的水溶液)的装置或反应器,其中,当向电极施加电能时,发生氧化还原反应。

在本发明的上下文中,术语“阳极”是指其中发生氧化的带正电荷的电极。在本发明中,水中存在的氯离子在阳极被氧化成次氯酸盐。术语“阳极”是指作为其中发生氧化的电化学电池的元件一起起作用的一个或多个单独的阳极单元(或电极)。

在本发明的上下文中,术语“阴极”是指其中发生还原的带负电荷的电极。在本发明中,水中存在的硝酸盐离子在阴极被还原成铵离子和氮气。术语“阴极”是指作为其中发生还原的电化学电池的元件一起起作用的一个或多个单独的阴极单元(或电极)。优选地,阴极包括一个阴极单元或两个或更多个相互连接的阴极单元,优选1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个相互连接的阴极单元。优选地,阴极包括1个或2至40个相互连接的阴极单元,更优选10-30个相互连接的阴极单元,更优选20个相互连接的阴极单元。可替代地,阴极仅由1个阴极单元形成。

在本发明的上下文中,术语“强度/体积单位”或“I/V”是指阳极与阴极之间循环的电流,并且以A/L(安培/升)表示。

在本发明的上下文中,术语“水溶液”是指包含至少80%水,优选至少85%,更优选至少90%,更优选至少95%,更优选至少98%,更优选至少99%,更优选至少99.5%,更优选至少99.9%水的任何类型的溶液。

优选地,用本发明方法有待处理的或在本发明方法中有待使用的水溶液中的氯离子含量(第一水溶液)为25ppm-1500ppm。特别地,当使用本发明方法获得饮用水时,水溶液中氯离子的含量为25ppm至小于250ppm;当使用本发明方法进行残留水纯化时,则为250ppm-1500ppm。如果水溶液的氯离子含量低于25ppm,则在使用本发明的方法和过程中的所述水溶液之前,可以加入氯离子,例如,氯化钠或任何其它合适的氯离子源的形式。

氯离子的浓度可通过本领域已知的方法确定,例如比色EPA 325.1方法(其在此引入作为参考),所述方法是在可商购的氯化物测试中进行的。所述方法是基于通过用氯离子螯合汞,使硫氰酸根离子(SCN-)从硫氰酸汞中释放,从而形成未离子化的氯化汞。在铁离子存在下,释放的硫氰酸根离子以与初始氯化物浓度成浓度比例的方式形成高度着色的硫氰酸铁。这种方法通常在配备有15mm管状流动池和480nm过滤器的色度计上进行。通过将NaCl标准品的峰高相对于浓度作图来制备标准曲线。然后,可以在色度计中分析测试水样,并且通过将其峰高与标准曲线进行比较来计算出浓度。

在本发明的上下文中,术语“硝酸根”是指阴离子NO3-

硝酸盐的浓度可通过本领域已知的方法确定,例如紫外分光光度计US 4500-NO3-B方法(其在此引入作为参考)。该方法是基于220nm下的UV吸收。由于溶解的有机物也可以在220nm处吸收,NO3-不在275nm处吸收,在275nm处进行的第二测量可以用来校正NO3-值。该方法通常在具有1cm或更长光程的匹配的二氧化硅池,在220nm和275nm下使用的分光光度计上进行。该方法通常包括以下步骤:对测试水样(50mL)进行过滤,如果需要,加入1mL的HCl溶液,然后充分混合。可以制备NO3-校准标准品。以与测试水样相同的方式处理这些标准品。然后,针对分别设定为零吸光度或100%透射率的再蒸馏水,通过读取吸光度或透射率来进行分光光度测量。使用220nm的波长来获得NO3-读数和275nm的波长以确定由于溶解的有机物引起的干扰。对于水测试样品和硝酸盐标准品,从220nm处的读数中减去275nm处的吸光度读数两次以获得由NO3-所引起的吸光度。然后,通过由NO3-所引起的吸光度相对于标准溶液的NO3-浓度作图来构造出标准曲线。利用校正后的样品吸光度值从标准曲线直接获得测试水样浓度。

在本发明的上下文中,术语“铵”是指离子化(NH4+)和非离子化(NH3)形式的氨。

铵的浓度可通过本领域已知的方法确定,例如比色EPA 350.1方法(其在此引入作为参考),所述方法是在可商购的铵测试中进行的。所述方法是基于碱性苯酚和次氯酸盐与氨的反应,以形成与氨浓度成比例的靛酚蓝。将所形成的蓝色用硝普钠进行强化并且用比色法测量。通常可以通过将色度计的响应针对标准浓度作图来制备校准曲线。用于制备测试水样的蒸馏装置可以通过将500ml的试剂水加入到800ml的凯氏烧瓶中进行调节,随后蒸馏设备蒸出,直到馏出物没有痕量的氨。可通过加入与氯残留相当的脱氯剂,通过去除残余氯来制备测试水样。将1N NaOH加入400mL的样品,直至pH为9.5。然后将样品转移至800ml凯氏烧瓶中,随后可以加入25mL的硼酸盐缓冲液。可以将300mL以6-10mL/min的速率蒸馏到包含在500mL锥形瓶中的50mL 2%硼酸中。然后在色度计中分析测试水样,并且通过与标准曲线的比较计算出浓度。

在本发明的上下文中,术语“合并的氯”是指氯,并且还指单氯胺,二氯胺,三氯胺及其混合物。所述单氯胺,二氯胺,三氯胺化合物是通过氯和氨的反应可以形成的氯胺。

可通过本领域已知的方法测定合并氯的浓度,作为氯浓度,例如分光光度计EPA330.5方法(其在此引入作为参考),所述方法是在可商购的氯测试中进行的。该方法是基于通过氯和氯胺在pH 4或更低时从碘化钾中释放碘。释放的碘与N,N-二乙基-对苯二胺(DPD)反应以产生与一系列标准品分光光度法比较的红色溶液。该方法通常在使用515nm的分光光度计中进行,并且池的光程为1cm或更长。通常,通过制备覆盖氯当量范围的一系列高锰酸盐标准品来获得校准曲线。然后,将5mL磷酸盐缓冲液置于烧瓶中,可以加入5mL的DPD试剂,随后可以加入100mL的高锰酸盐标准品。在分光光度计上在515nm处读取吸光度。将所述池的内容物返回到烧瓶中,然后用标准硫酸亚铁铵滴定,直至红色消失。通过垂直轴上的标准高锰酸盐溶液的吸光度相对于水平轴上的滴定浓度作图来获得校准曲线。可通过在烧瓶中放置0.5mL的磷酸盐缓冲液,加入0.5mL DPD试剂,加入0.1g KI,以及加入10mL样品来制备测试水样。混合物可静置2分钟,随后在分光光度计上在515nm处读取吸光度。测试水样的吸光度位于校准曲线的垂直轴上,氯浓度在水平轴上与吸光度和校准线相交。

阳极可以是在水电氯化领域中使用的任何常规阳极(典型地用于游泳池中)。这些阳极对于本领域技术人员来说是已知的,并且在下文中限定。所述阳极可以是片材或网的形式。

在本发明的上下文中,术语“惰性表面”是指其中相对于活性阳极的表面(其中发生氯化物氧化成氯的阳极的表面)没有发生氯化物氧化成氯的相关反应的阳极的表面。如果存在多个阳极,则是指相对于多个阳极的表面的总和不发生反应的多个阳极的表面的总和。在过量氯的存在下,惰性表面避免铵再氧化成硝酸盐。如下文解释说明的,阳极的惰性表面对应于其未涂覆的表面。

在本发明的上下文中,术语“分形表面”或“R”是指与所述水溶液接触的阴极表面与所述阴极的几何表面之间的表面比。考虑与阳极面对的阴极的侧面计算该分形表面。几何表面仅指浸没在水溶液中的阴极表面的二维区域,即,犹如阴极是平坦的(即,具有光滑表面))无论表面中是否存在不规则性,例如孔,洞或穿孔,微米颗粒和纳米颗粒。相对地,与水溶液接触的表面是指浸没的并与所述水溶液接触的阴极的表面。因此,如果阴极具有不规则表面,例如网,多孔表面,穿孔表面(孔)或在其上具有微米颗粒或纳米颗粒,与所述水溶液接触的表面比几何表面更大,因此分形表面(R)将大于1。在阴极具有光滑表面的情况下(即在所述表面上无不规则性,例如孔,洞或穿孔,微米颗粒和纳米颗粒),分形表面(R)将等于1。如果存在多个阴极单元,则是指与所述水溶液接触的多个阴极单元的表面的总和与所述多个阴极单元的几何表面的总和之间的表面比。

通过计算浸入水溶液中并且与阳极面对的阴极的面积来确定阴极的几何表面。可以通过公知的数学公式来计算该面积,并且在所有情况下仅取决于阴极的几何形状,即,犹如所述阴极具有光滑表面而不管所述表面中是否存在不规则性(如果有的话),例如孔,洞或穿孔,微米颗粒和纳米颗粒。例如,如果所述阴极为矩形穿孔片或矩形网或多孔矩形片或其上具有微米颗粒或纳米颗粒的矩形片,则阴极的几何表面为矩形的表面,其计算为形成矩形的两个边的长度和宽度的乘积。通常,一个或多个阴极单元与一个或多个阳极单元平行。然而,如果不是这种情况,则阴极的几何表面对应于法向表面,即在平行于阳极平面的平面上的投影面。

当阴极是穿孔片时,与水溶液接触的所述阴极的表面可以计算为非穿孔区域和穿孔或孔的总内部区域的总和。

可以通过阴极的几何表面(犹如所述阴极为未穿孔的片)减去阴极中穿孔(即孔)的表面来计算非穿孔区域。穿孔或孔的表面计算为等效未穿孔板的表面和开放区域的乘积,其中使用图1和表1所示的公知的数学公式计算开放区域(OA,孔的总面积与总板面积之间的比值),并且开放区域取决于所述孔的几何形状和所述孔在所述表面上的分布(Designers,Specifiers And Buyers Handbook For Perforated Metals.Industrial Perforators Association(IPA),Washington(1993),page 49)。

表1

穿孔或孔的总内部面积可以计算为一个孔或穿孔的周长(其依赖于所述孔的几何形状,并且通过公知的数学公式良好确定的)与阴极板厚度的乘积。例如,如果阴极开有圆形孔(即,圆形),则穿孔的内部面积计算为片材厚度(cm)与圆周长(2·Π·r,其中r为圆(孔)的半径(cm))的乘积。然后将穿孔或孔的总内部面积计算为每个穿孔(或孔)的内部面积与阴极中存在的穿孔(或孔)的数量的乘积。

阴极中存在的穿孔(或孔))的数量计算为这些穿孔区域与一个穿孔(或孔)的表面之间的除法(division),其中穿孔或孔的表面如上所述计算(即,等效未穿孔板的表面和开放区域的乘积(product))。例如,如果在阴极上开有圆孔,孔的数量可以计算为这些穿孔(其是如上所述计算的)和一个穿孔的表面(其计算为圆的表面(Π·r2,其中r为圆(孔)的半径))的除法。

当阴极为网状物时,可通过公知的数学公式计算与水溶液接触的所述阴极的表面,如以上关于带方形孔或矩形孔的穿孔的片材所解释的。

也可以基于BET(Brunauer,Emmett和Teller)理论来计算与水溶液接触的阴极表面,该理论是本领域已知的普遍接受的理论,通过测量气体分子的物理吸附来计算固体的表面积(参见S.Brunauer,P.H.Emmett and E.Teller,J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309)。特别地,由通过测量在77K下,在(P/P0)为0.05-0.3范围内,阴极吸附的氮气分子的量所获得的BET表面积图可以计算表面。该方法特别适合于计算与多孔阴极或其上具有微米或纳米颗粒的阴极中的水溶液接触的表面。

本发明方法的第一步骤(步骤a))是计算参数Z。该参数表示硝酸盐还原成铵和/或氮的反应常数(K)与铵氧化成氮的反应常数(KN)之间的比率。在本发明的方法中,使用式(1)计算参数Z:

其中,第一水溶液的初始硝酸盐浓度(C0),第二水溶液的最终硝酸盐浓度(Cf)和最终铵浓度([NH4+]f)以mmol/升表示。

考虑第一水溶液(即可以用本发明的方法处理的水溶液从而产生硝酸盐浓度(Cf)低于50ppm,铵浓度[NH4+]f低于50ppm,优选铵浓度低于0.5ppm(用于水纯化以得到饮用水)以及合并的氯浓度低于2ppm的第二水溶液)的硝酸盐浓度(C0),使用上述公式通过简单计算得到Z参数。

本发明方法的第二步骤(步骤b))是固定电化学电池的产量(P)(以升/分钟计),定义为电化学电池能够处理的第一水溶液的体积/分钟。由用户固定该参数。通常地,产量为0.01L/min至100L/min、优选地0.05L/min至10L/min、更优选地0.1L/min至5L/min、又更优选地0.1L/min至1L/min。

本发明方法的第三步骤(步骤c))是计算电化学电池的体积(VR),并且以升表示。计算该参数,为在前面步骤中选择的产量(P)的10-180倍,优选产量的10-100倍,更优选产量的15-60倍,更优选产量的15-35倍,更优选产量的15-25倍,又更优选产量的20倍。

本发明方法的下一个步骤(步骤d))是使用式(2)计算硝酸盐还原成铵和/或氮的理论常数(Kt):

其中,初始硝酸盐浓度(C0),,最终硝酸盐浓度(Cf)以mmol/升表示,电化学电池的体积(VR)以升表示,并且产量(P)以升/分钟表示。

考虑能够用本发明的方法处理的第一水溶液的硝酸盐浓度(C0)和最终硝酸盐浓度(Cf);在应用降低所述水溶液的硝酸盐浓度的方法之后有待实现的目标硝酸盐浓度(Cf)(即,第二水溶液的硝酸盐浓度);以前固定的产量(P)(以升/min计);以及以前计算的VR(以升计),使用上述公式(2)通过简单计算获得该Kt值;

本发明方法的下一个步骤(步骤e))是使用式(3)计算电化学电池的阳极与阴极之间有待施加的强度(以安培计)/体积单位(以升计)(I/V):

其中,初始硝酸盐浓度(C0),最终硝酸盐浓度(Cf)以mmol/升表示,以及如步骤d)计算Kt

考虑第一水溶液的硝酸盐浓度(C0)、使用本发明的方法有待实现的目标硝酸盐浓度(Cf),即第二水溶液的硝酸盐浓度、以及使用式(2)在前面步骤d)中计算的Kt,使用上述方程(3)通过简单计算获得该I/V值。

本发明方法的下一个步骤(步骤f))是选择具有1至10的分形表面(R)的阴极。所述“分形表面”或“R”已经在前面限定,并且是指与进行处理的水溶液接触的阴极的表面与所述阴极的几何表面的表面比率。优选地,选择具有1-3的分形表面的阴极,更优选地,选择具有1-1.4的分形表面的阴极。在另一个实施方式中,选择具有选自由1、1.2、1.4和1.6组成的组中的分形表面的阴极。

阴极可以是适合于将水溶液中存在的硝酸盐离子还原成铵和/或氮的任何阴极。这些阴极在本领域中是已知的。合适的阴极是包含具有Me0至Me+n的氧化还原电位的导体金属的阴极,其中Me是金属,n是所述金属的化合价,低于1000mV。优选地,阴极包括选自由铁,钢,镀锌铁,镀锌钢,镀锌铝,镀锌锡,和镀锌镍组成的组中的金属。更优选地,所述阴极包括铁或镀锌铁。术语“镀锌(galvanized)”在本领域中是公知的,并且是指保护性的锌涂层。阴极可以具有不同的表面结构,即它可以具有固体光滑表面,其可具有多孔表面,其可具有在其上具有纳米颗粒或微米颗粒的光滑表面。因此,所述阴极可以选自由穿孔板,网状物,多孔板和包含其上的微米颗粒或纳米颗粒的板组成的组。

在本发明的上下文中,术语“板(sheet)”是指具有光滑表面,即没有孔或颗粒的固体结构。在本发明的上下文中,术语“穿孔板(perforated sheet)”是指具有孔或穿孔的薄的矩形结构。在穿孔的阴极中,孔可以具有不同的形状,例如圆形(round)(圆环形(circle)),方形,矩形,菱形,槽孔(椭球形)等。在本发明的上下文中,术语“网状物(mesh)”是指连接的线股(strand),即类似于丝网(web)或网(net),因为它具有许多附着的或编织的线股。在本发明的上下文中,术语“多孔板(porous sheet)”是指具有不均匀表面的固体结构,即具有从10到100μm的孔的表面。在本发明的上下文中,术语“微米颗粒(microparticle)”是指尺寸为1-1000μm,优选10-500μm的颗粒。在本发明的上下文中,术语“纳米颗粒(nanoparticle)”是指尺寸为1nm-1000nm,优选10nm-500nm的颗粒。

本发明所述的阴极可具有不同的三维形状,优选为长方体(rectangular parallelepiped)。

优选的阴极是穿孔板,优选厚度为0.5-5mm,更优选1-3mm。

本发明方法的下一个步骤(步骤g))是通过施加具有强度的连续电流从而如步骤e)获得I/V,在配备有阴极和阳极的电化学电池中处理第一水溶液的样品,所述阴极选自步骤f),所述阳极是具有50%的惰性表面以及具有等于在步骤f)中选择的阴极的几何表面的表面以及具有小于或等于VR的电池体积(VR’)(以升计)的钛-钌氧化物阳极。在该步骤中使用的钛-钌氧化物阳极是涂覆有氧化钌的钛的标准阳极,例如商售的7030钛-钌阳极(Magneto Special Anodes)。

优选地,在该步骤中使用的电化学电池具有小于在前面步骤c)中计算的体积VR的体积(VR’),即在该步骤中使用的电化学电池比用本发明的方法有待设计的电化学电池更小。优选地,VR’比VR小5-15倍。更优选地,VR’为1-5升。

对第一水溶液进行处理,直至得到目标硝酸盐,铵和合并的氯浓度,即,直到第二水溶液具有的硝酸盐浓度(Cf)低于100ppm,优选低于50ppm,铵浓度[NH4+]f低于50ppm,优选铵浓度低于0.5ppm(即,水纯化以得到饮用水),以及合并的氯浓度低于2ppm。可通过本领域常规过程(例如先前限定的那些)确定硝酸盐,铵和合并的氯的浓度。第二水溶液总是具有比第一水溶液的硝酸盐浓度C0更低的硝酸盐浓度Cf

本发明方法的下一步步骤(步骤h))是在步骤g)的处理过程中,随着时间测量硝酸盐的浓度以及使用所述测量确定硝酸盐还原成铵和/或氮的实验反应常数(Ke)。

可以通过本领域常规过程(例如先前限定的那些)确定硝酸盐浓度。在本发明的方法中(其中以间歇方式处理水溶液),Ke对应于在垂直轴中的-ln(C/C0)相对于水平轴中的时间(以分钟计)的曲线图中的直线的斜率,其中C对应于每个时间点的硝酸盐浓度,即它表示硝酸盐浓度的变化;C0是所处理的水溶液的硝酸盐浓度,即进料到步骤g)的电化学电池中的第一水溶液的初始硝酸盐浓度;以及以分钟表示时间。

本发明方法的下一个步骤(步骤i))是通过重复步骤f)至h)来调节阴极的分形表面,其中在每次重复中,在步骤f)中选择的阴极发生改变,直到选择的阴极提供的硝酸盐还原成铵和/或氮的反应常数(Ke)的实验值为0.95·Kt至1.05·Kt,其中,Kt是步骤d)中计算的理论反应常数,优选地直至选择的阴极提供的硝酸盐还原成铵和/或氮的反应常数(Ke)的实验值为0.97·Kt至1.03·Kt,其中,Kt为步骤d)中计算的理论反应常数。该步骤的目的是选择提供与步骤d)中计算的理论Kt最接近的实验Ke的阴极。这通过改变阴极的分形表面来实现。该变化是通过每次选择阴极的不同的分形表面来进行的。每次选择所述阴极,为具有1至3的分形表面,更优选为1-1.4的分形表面。在另一个实施方案中,每次选择所述阴极,为具有选自由1、1.2、1.4和1.6组成的组中的分形表面。通常地,进行步骤i)两次或三次。

可替代地,如果步骤f)的阴极已经提供的在步骤h)中测量的硝酸盐还原成铵和/或氮的反应常数(Ke)的实验值为0.95·Kt至1.05·Kt,优选0.97·Kt至1.03·Kt,其中Kt是在步骤d)中计算的理论反应常数,则不需要调节分形表面以及步骤i)是仅选择步骤f)的阴极。

本发明方法的下一个步骤(步骤j))是在步骤g)的电化学电池中处理第一水溶液的另一样品,即具有小于或等于VR的体积(VR’)(以升计)的电化学电池,其中在与步骤g)中施加的不同的强度/体积单位(I/V)下如步骤i)选择阴极。通常地,I/V在步骤g)中施加的值的±0.1A/L之间变化(即I/V+0.1至I/V-0.1,其中I/V是步骤g)中施加的值)。

因此,下一个步骤(步骤k))是在步骤j)的处理期间随着时间测量硝酸盐的浓度以及使用所述测量确定硝酸盐还原成铵和/或氮的实验反应常数(Ke)。可以如上所述进行该测定,即通过确定硝酸盐浓度随时间的降低以及将Ke计算为在-ln(C/C0)相对于时间的图中获得的直线的斜率。

本发明方法的下一个步骤(步骤l))是通过重复步骤j)至k)来调节强度/体积(I/V),其中在每次重复中,强度/体积(I/V)发生改变,直到选择的强度/体积(I/V)提供的硝酸盐还原成铵和/或氮的反应常数(Ke)的实验值为0.99·Kt至1.01·Kt,其中Kt是步骤d)中计算的理论反应常数的值。该步骤的目的是调节I/V直至实验Ke对应于理论Kt,即步骤d)中计算的值。通常地,进行步骤l)两次或三次。优选地,I/V值在步骤j)的前述性能中施用的值±0.1A/L之间改变(即I/V+0.1至I/V-0.1,其中I/V是在步骤j)的前述性能中施用的值)。

可替代地,如果步骤j)的强度/体积(I/V)已经提供的在步骤h)中测量的硝酸盐还原成铵和/或氮的反应常数(Ke)的实验值为0.99·Kt至1.01·Kt,其中Kt为步骤d)中计算的理论反应常数,则不需要调节强度/体积(I/V)以及步骤l)是仅选择步骤j)的强度/体积(I/V)。

本发明方法的下一个步骤(步骤m))是使用式(4)计算铵氧化成氮的理论反应常数(KNt):

KNt=Kt/Z (4)

其中如步骤a)获得Z和如步骤d)获得Kt

考虑在步骤a)中获得的Z和在步骤k)中确定的Kt值,使用上述公式(4)通过简单计算获得该KNt值。

本发明方法的下一个步骤(步骤n))是选择具有0-50%的惰性表面的阳极。

合适的阳极是本领域技术人员已知的。阳极可以是在盐水电氯化(saline electrochlorination)中使用的任何常规阳极。优选地,阳极包括钛,镀铂钛,铝,阳极化铝,石墨和它们的混合物。更优选是钛,其被选自由氧化钌,氧化铱,氧化铂以及它们的混合物组成的组中的材料部地分或全部地涂覆。

阳极的未涂覆表面对应于阳极的“惰性表面”,其已经在前面限定并且是指其中并不发生与“活性区”的活性相关的水溶液中存在的氯离子氧化成次氯酸盐的阳极的表面。如果存在多个阳极单元,则它是指不发生反应的多个阳极单元的表面的总和,例如如果存在涂覆和未涂覆的阳极单元,则惰性表面是指未涂覆表面的总和。阳极的惰性表面的百分比是相对于阳极的总表面表示的。例如,如果存在涂覆和未涂覆的阳极单元,则阳极的惰性表面的百分比是指相对于所述涂覆和未涂覆的阳极单元的总表面,所述未涂覆的阳极单元的未涂覆表面的总和。阳极的总表面是指与阴极面对并浸入水溶液中的阳极的几何面积。优选地,步骤n)的阳极具有选自由0%(即,完全涂覆的阳极),10%,20%,25%,33%和50%组成的组的惰性表面。阳极的惰性表面的百分比的这些值应解释为给定值±0.5%。优选地,阳极的惰性表面包括选自由钛,镀铂钛,铝,阳极化铝,石墨和它们的混合物组成的组中的材料。如果存在多个阳极,则可以针对前述材料选择它们中的每一个的惰性表面,并且所述阳极可以包括形成惰性表面的相同或不同的材料。

本发明方法的下一个步骤(步骤o))是在步骤g)中使用的电化学电池中处理第一水溶液的另一样品,即具有小于或等于VR的体积(VR’)(以升计)的电化学电池,以及其中如步骤i)选择阴极,但是其中如步骤l)选择强度/体积单位(I/V)和如步骤n)选择阳极。

本发明方法的下一个步骤(步骤p))是在步骤o)的处理期间随着时间测量氮的浓度,以及使用所述测量确定铵氧化成氮的实验反应常数(KNe)。

总氮浓度(氮原子的浓度))被确定为在进料到电化学电池的水溶液中存在的铵和硝酸盐的初始浓度的总和与在特定时间铵和硝酸盐的浓度的总和之间的差异。可以通过本领域常规的过程(例如先前限定的那些)确定硝酸盐和铵的浓度。KNe对应于总氮浓度相对于时间的图的直线的斜率,其中氮浓度以mmol/L表示并且绘制在垂直轴上,时间以分钟表示并且绘制在水平轴上。

本发明方法的下一个步骤(步骤q))是通过重复步骤n)至p)来调整阳极的惰性表面的百分比,其中在每次重复中,步骤n)中选择的阳极的惰性表面的百分比发生改变,直至选择的阳极提供的铵氧化成氮的反应常数(KNe)的实验值为0.98·KNt至1.02·KNt,其中KNt是步骤m)中计算的理论反应常数的值,优选直至选择的阳极提供的铵氧化成氮的反应常数(KNe)的实验值为0.99·KNt至1.01·KNt,其中KNt是步骤m)中计算的理论反应常数的值。该步骤的目的是调节阳极的惰性表面的百分比,直至得到的实验KNe对应于理论KNt,即步骤m)中计算的值。通常地进行步骤q)两次或三次。

可替代地,如果在步骤n)中选择的阳极已经提供的氨氧化成氮的反应常数(KNe)的实验值(在步骤p)中测定的)为0.98·KNt至1.02·KNt,优选0.99·KNt至1.01·KNt,其中KNt是在步骤m)中计算的理论反应常数,则不需要调整阳极的惰性表面的百分比以及步骤q)是仅选择步骤n)的阳极。

执行上述步骤a)至q)提供了电化学电池,其中电化学电池的体积(VR)是在步骤c)中计算的,当操作所述电池时在阳极和阴极之间有待施加的强度/体积(I/V)是在步骤l)中调节或选择的,选择阴极以具有如在步骤i)中调节或选择的分形表面(R)值,选择阳极以具有如在步骤q)中调节或选择的惰性表面的百分比。所述阳极和所述阴极之间的几何表面比率与步骤i)的阳极和步骤n)的阴极之间的几何表面比率具有相同的值。当提及选择阴极以具有如步骤i)调节或选择的分形表面(R)值时,是暗指选择的阴极的材料与步骤i)的阴极的材料也是相同的。类似地,当提及选择阳极以具有如步骤q)调节或选择的惰性表面的百分比时,也暗指选择的阳极的材料与步骤q)的阳极的材料相同。

阴极的几何表面和阳极的几何表面的定义对应于先前针对阴极的几何表面限定的定义。

具有利用上述方法获得的体积,阳极和阴极的电化学电池适合于降低第一水溶液的硝酸盐浓度(C0)从而当施用具有使用上述方法获得的值的强度/体积单位时,产生具有硝酸盐浓度(Cf)低于100ppm,铵浓度[NH4+]f低于50ppm,合并的氯浓度低于2ppm的第二水溶液。第二水溶液的硝酸盐浓度(Cf)总是低于第一水溶液的硝酸盐浓度(C0)。

从水溶液中除去硝酸盐离子的方法

本发明的水处理方法提供的水具有硝酸盐浓度(Cf)低于100ppm,铵浓度[NH4+]f低于50ppm,合并的氯浓度低于2ppm。这通过使降低硝酸盐浓度C0至目标值Cf的时间与获得铵浓度[NH4+]f的目标值(其低于50ppm,优选低于0.5ppm(用于饮用水))的时间同步来实现。

为了获得这种同步性,需要使用具有特定设计的电化学电池,特别是针对所述电化学电池的体积(VR),阴极,阳极,以及当处理水溶液时施加在所述阳极和所述阴极之间的强度/体积单位(I/V)。可以通过应用本发明第一方面中描述的方法来设计这种电化学电池。优选地,通过应用在第一方面描述的方法来设计电化学电池。

因此,第二方面涉及从水溶液中除去硝酸盐离子的方法。

本发明方法的第一步(步骤a))是提供的水溶液具有与用于设计所述电化学电池的第一水溶液的硝酸盐浓度(C0)相等的硝酸盐浓度,和与用于设计所述电化学电池的第一水溶液的氯化物浓度相等的氯化物浓度。在一个实施方案中,所述硝酸盐浓度C0大于5ppm,优选大于125ppm或低于123ppm,优选低于100ppm,更优选低于90ppm,更优选低于80ppm,更优选低于70ppm,更优选低于60ppm,更优选低于55ppm。在所有这些实施方案中,C0大于5ppm,优选大于15ppm。

本发明方法提供的水溶液具有的硝酸盐浓度(Cf)总是低于步骤a)中提供的水溶液的硝酸盐浓度(C0),并且优选低于100ppm。

优选地,所述水溶液的氯离子浓度为25ppm-1500ppm。特别地,当应用本发明的方法来获得饮用水时,水溶液中氯离子的含量为25ppm至小于250ppm;当应用本发明的方法进行残留水纯化时,为250ppm-1500ppm。如果水溶液的氯离子含量低于所述值,特别是低于25ppm,则在本发明的方法中在处理所述水溶液之前或期间,可以例如以氯化钠或氯离子的任何其它合适来源的形式加入氯离子。硝酸盐离子和氯离子的浓度可以通过本领域已知的方法确定,例如前面所述的那些。

在一个实施方案中,步骤a)中提供的水溶液选自由地下水,生活废水,死水(如喷泉,运动湖泊)和工业废水组成的组。

有待用本发明方法处理的水溶液的硝酸盐浓度(C0),在所述处理后有待实现的最终硝酸盐浓度(Cf),在所述处理后有待实现的目标铵浓度[NH4+]f和产量(P)是用于选择其中水溶液是有待处理的适当的电化学电池的决定因素。在这个方面,在第一方面描述的方法提供的电化学电池参数适用于该目的。优选地,在第一方面中描述的方法用于获得所述电化学电池参数。

因此,本发明方法的第二步骤(步骤b))是提供电化学电池,所述电化学电池具有电化学电池的体积(VR),阴极和阳极,它们与根据第一方面限定的方法所获得的那些相等(即,所述阴极具有如第一方面限定的方法的步骤i)中调节或选择的分形表面(R)值,选择所述阳极以具有如第一方面限定的方法的步骤q)中调节或选择的惰性表面的百分比,以及所述阳极和所述阴极之间的几何表面比具有与第一方面限定的方法的步骤i)的阳极与步骤n)的阴极之间的几何表面比相同的值)。优选地,使用第一方面限定的方法来选择电化学电池的所述体积(VR),所述阴极和所述阳极。

在提供了电化学电池之后,本发明方法的第三步骤(步骤c))是通过在所述阳极和所述阴极之间施加强度/体积单位(I/V)在步骤b)中提供的电化学电池中处理在步骤a)中提供的水溶液,其中,所述强度/体积单位(I/V)的值与根据第一方面限定的方法所获得的值相等。优选地,使用第一方面限定的方法来获得所述强度/体积单位(I/V)的值。

在用本发明方法处理之后,得到的水溶液具有的硝酸盐浓度(Cf)低于初始硝酸盐浓度(C0),并且也低于100ppm,铵浓度[NH4+]f低于50ppm,并且合并的氯浓度低于2ppm。在用本发明方法处理之前,得到的水溶液的硝酸盐浓度(Cf)始终低于硝酸盐浓度(C0)。优选地,得到的水溶液的硝酸盐浓度Cf低于50ppm(特别是用于获得饮用水)。优选地,得到的水溶液的铵浓度[NH4+]f低于0.5ppm(用于水纯化以得到饮用水)。优选地,得到的水溶液的氯化物浓度低于1500ppm,特别是当用本发明方法处理的水是残留废水时。优选地,得到的水溶液的氯化物浓度低于250ppm,特别是当用本发明方法处理之后得到的水是饮用水时。

本发明的方法可以间歇地或连续地执行。当批量地执行该方法时,将待处理的水溶液加入电化学电池,用上述方法处理,然后在得到硝酸盐浓度(Cf),铵浓度和合并的氯浓度的目标值之后,就从电化学电池中移开。当连续地执行该方法时,将待处理的水溶液不间断地加入电化学电池,同时用上述方法处理,并且不间断地从所述电化学电池中移开,从而提供其中硝酸盐浓度(Cf),铵浓度和合并的氯浓度对应于目标值的水溶液。在一个实施方案中,以间歇方式执行该方法。在另一实施方案中,以连续方式执行该方法。

以下实施例表示本发明的特定实施方案。它们不旨在以任何方式限制在本发明说明书中限定的本发明的保护范围。

实施例

电化学电池的设计

表2示出了用本发明方法处理的水的硝酸盐([NO3-]0=C0)和氯([Cl-]0)的浓度,以及在水纯化后目标硝酸盐([NO3-]f=Cf)、铵([NH4+]f)和合并的氯([合并的氯]f)的浓度的规格。

表2.

使用上述值,针对用本发明的方法处理实施例A和B计算下面的电化学电池参数(表3)。使用具有与使用本发明方法获得的参数不同的参数的电化学电池完成比较实施例C和D(表3)。

表3.

1用公式(1)计算的

2用公式(2)计算的

3根据本发明方法的步骤l)获得的

4一个非穿孔铁板阴极

5一个具有圆孔的穿孔的铁板阴极

6用公式(4)计算的

7按照针对确定KNe的本文中所述过程实验确定的

8Ti-Ru阳极(即,其中涂覆的表面含有氧化钌)

9完全涂覆的钛阳极

所有阳极均为涂覆有氧化钌的钛阳极,以提供惰性表面的指定百分比,并且购自Magneto Special Anodes。阴极购自Pideca S.A.。

实施例A和B中使用的电化学电池的设计包括以下步骤。

步骤a):

使用式(1)计算Z。得到的值在表3中给出。

步骤b):

固定P以具有表3中所示的值。

步骤c):

计算VR,为实施例A中产量的22.2倍和实施例B中产量的160倍。

步骤d):

使用式(2)计算Kt。得到的值在表3中给出。

步骤e):

使用公式(3)计算I/V。得到的值在实施例A中为1.5A/L,在实施例B中为0.57A/L。

步骤f):

在实施例A中选择具有分形表面R=1的阴极;该阴极是具有500cm2的几何表面的未穿孔的铁板。在实施例B中选择具有分形表面R=1.1的阴极;该阴极是具有圆形孔的穿孔的铁板,并且具有500cm2的几何表面。

步骤g):

通过施加与步骤e)中获得的电强度相对应的电强度(即,实施例A中1.5A/L和实施例B中0.57A/L),在具有体积VR’=1.2L,使用在步骤f)中选择的阴极,阳极(其为具有50%的惰性表面百分比和500cm2的几何表面的钛-钌标准阳极)(涂覆有氧化钌的商购7030钛阳极)的聚乙烯反应器中处理1L水样品(具有表2中所示的规格)。

步骤h):

测量随着时间(min)的硝酸盐浓度(以mmol/L计)并且绘制在y轴上的-ln(C/C0)相对于在x轴上的时间所获得的直线。Ke被确定为该直线的斜率并且实施例A中具有0.025min-1的值在实施例B中具有0.010min-1的值。

步骤i):

实施例A:重复水样品的处理(步骤f)至h))选择具有分形表面R=1.1的阴极(具有圆孔的穿孔的铁板且具有500cm2的几何表面),得到的Ke为0.0265min-1(如步骤h)所述确定的)。重复所述测试,但选择具有分形表面R=1.2的阴极(具有圆孔的穿孔的铁板,且具有500cm2的几何表面),得到的Ke为0.0278min-1(如步骤h)所述确定的)。再一次重复所述测试,但选择具有分形表面R=1.28的阴极(具有3mm2的菱形孔的穿孔的铁板且具有500cm2的几何表面,1mm的厚度),得到的Ke为0.030min-1(如步骤h)所述确定的),其为0.96·Kt。因此,选择具有分形表面R=1.28的阴极。

实施例B:重复水样品的处理(步骤f)至h))选择具有分形表面R=1.05的阴极(具有圆孔的穿孔的铁板且具有500cm2的几何表面),得到的Ke为0.0087min-1(如步骤h)所述确定的)。重复所述测试,但选择具有分形表面R=1的阴极(未穿孔的铁板穿孔,具有500cm2的几何表面),得到的Ke为0.0080min-1(如步骤h)所述确定的),其为0.97·Kt。因此,选择具有分形表面R=1的阴极。

步骤j):

实施例A:在具有在步骤i)中选择的阴极的步骤g)中使用的电化学电池中重复水样品的处理(R=1.28,具有3mm2菱形孔,500cm2的几何表面和1mm的厚度的穿孔的铁板),其中I/V为1.53A/L。

实施例B:在具有步骤i)中选择的阴极的步骤g)中使用的电化学电池中重复水样品的处理(R=1,未穿孔的铁板穿孔,500cm2的几何表面),其中I/V为0.6A/L。

步骤k):

测量随着时间(min)硝酸盐浓度(以mmol/L计),并且绘制在y轴上的-ln(C/C0)相对于在x轴上的时间所获得的直线。Ke被确定为该直线的斜率并且在实施例A中具有0.0312min-1的值(其为1.00·Kt)在实施例B中为0.00825min-1(其为1.006·Kt)。

步骤l):

选择步骤k)中获得的I/V值,即在实施例A中1.5A/L,在实施例B中0.6A/L。

步骤m):

使用式(4)计算KNt。得到的值在表3中给出。

步骤n):

在实施例A和B中选择具有33.3%的惰性表面百分比的阳极(钛-钌阳极,500cm2的几何表面)。

步骤o):

实施例A:在具有步骤i)中选择的阴极的步骤g)中使用的电化学电池中重复水样品的处理(R=1.28,具有3mm2菱形孔,500cm2的几何表面和1mm的厚度的穿孔的铁板),其中如步骤l)选择I/V,即1.5A/L,以及其中如步骤n)选择阳极(33.3%惰性表面)。

实施例B:在具有步骤i)中选择的阴极的步骤g)中使用的电化学电池中重复水样品的处理(R=1,未穿孔的铁板穿孔,500cm2的几何表面),其中如步骤l)选择I/V,即0.6A/L,以及其中如步骤n)选择阳极(33.3%惰性表面)。

步骤p):

由于在处理之前水样品没有铵,测量随着时间(min)的氮浓度(以mmol/L计)为在每个时间点的(C0–[NO3-]-[NH4+]。绘制在y轴上的总氮浓度相对于在x轴上的时间所获得的直线。KNe确定为该直线的斜率并且在实施例A中具有0.023mM·min-1的值,在实施例B中具有0.0086mM·min-1的值。

步骤q):

实施例A:重复水样品的处理(步骤n)至p))选择具有20%惰性表面的阳极,得到的KNe为0.0293mM·min-1(如步骤p)所述测定的,见图2),其为1.01·KNt。因此,选择具有20%惰性表面的阳极。

实施例B:重复水样品的处理(步骤n)至p))选择具有20%惰性表面的阳极,得到的KNe为0.0095mM·min-1(如步骤p)所述测定的,见图3)。重复该测试,但是选择具有25%的惰性表面的阳极,得到的KNe为0.0111mM·min-1(如步骤p)所述测定的),其为1.01·Kt。因此,选择具有25%惰性表面的阳极。

水电脱氮

在表3中限定的电化学电池中处理具有表2中限定的([NO3-]0=C0)和氯([Cl-]0)浓度的水。在处理之后,水具有表4中提供的硝酸盐([NO3-]f=Cf),铵([NH4+]f)和合并的氯([合并的氯]f)的浓度。

表4.

可以看出,使用由本发明方法设计的电化学电池处理的水(实施例A和B)满足饮用水的要求,即硝酸盐浓度低于50ppm,铵浓度低于0.5ppm,合并的氯浓度低于2ppm,而用不同的电化学电池处理的水不能达到这些规格。例如,在比较实施例C中处理之后获得的水具有高于针对饮用水建立的阈值(2ppm)的合并的氯浓度,以及在比较实施例D中处理之后获得的水具有高于针对饮用水建立的阈值(0.5ppm)的铵浓度。可以看出,设计能够使得硝酸盐浓度C0降低至目标值Cf的时间与获得铵浓度[NH4+]f的目标值的时间同步的电化学电池的结果提供了具有希望的目标浓度的硝酸盐、铵和合并的氯的水。

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