可见光响应的三氧化钨‑钒酸铋异质结薄膜电极制备方法与流程
本发明涉及光电催化电极材料，具体涉及一种可见光响应的三氧化钨-钒酸铋异质结薄膜电极制备方法，属于纳米材料领域。
技术背景
基于光电催化技术的太阳光降解有机物、制氢以及传感器技术，是一种具有应用前景的新技术。在该技术中，光催化电极的性能直接影响着光电催化体系的效果，因此，光催化电极材料的制备是光电催化领域研究的热点。
目前，以BiVO4修饰WO3的WO3/BiVO4异质结薄膜因具有基于BiVO4优异的可见光吸收性能(可吸收30％的太阳光)和基于WO3优异的电荷传输性能(12cm2V-1s-1)，以及基于二者之间良好的能级匹配关系而具有优异的光生电荷分离效率，而成为非常具有前景的光催化电极材料。目前用于在WO3薄膜表面修饰BiVO4层来制备WO3/BiVO4异质结薄膜的方法有水热法、气相沉积、旋涂法等。其中，由于水热法需要水热釜以产生高温高压环境、以及气相沉积需要高真空和复杂的设备而限制了这些方法的应用。
旋涂法因设备简单和操作方便而成为制备WO3/BiVO4异质结薄膜的主流方法。目前报道的旋涂法主要基于硝酸铋与偏钒酸铵加热合成BiVO4的沉积-煅烧法(P.Natl.Acad.Sci.USA,2012,109,11564–11569)。此方法先在WO3薄膜表面旋涂沉积含有硝酸铋和偏钒酸铵的前驱液，然后在平板上于450℃高温煅烧得到BiVO4层。该方法需要反复旋涂反复烧结来控制BiVO4层的厚度，即硝酸铋和偏钒酸铵的前驱液每旋涂反应一次，就要烧结一次，重复至异质结所需要的厚度。涉及的反复烧结的化学反应为：
虽然此方法可以用于在各种基底表面制备BiVO4层，但在制备过程中，WO3薄膜经历多次反复加热-冷却过程，会导致WO3薄膜内部反复产生剧烈的应力变化，损害基底内部结构，增加WO3/BiVO4异质结薄膜中WO3基底的结构缺陷，因而存在导致电极电荷传输性能的下降的不足。此外，含有硝酸铋和偏钒酸铵的前驱液会缓慢产生BiVO4沉淀，因而还存在成本效益低的不足。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可见光响应的WO3/BiVO4异质结薄膜电极的制备方法，该方法具有简便、温和、高效的特点，所制备的WO3/BiVO4异质结薄膜电极具有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，光电效率高，光电催化降解有机物效果好，能够应用于光电催化产氢和降解有机物以及传感器等领域。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可见光响应的WO3/BiVO4异质结薄膜电极的制备方法，利用硝酸铋与过氧钒酸在WO3薄膜表面反应产生过氧钒酸铋，通过依次重复旋涂硝酸铋溶液和过氧钒酸溶液得到过氧钒酸铋修饰的WO3薄膜，然后经一次性烧结后得到所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极。
本发明的技术方案为：
将1～3g Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸铋溶液，将0.2～1g NH4VO3溶于100mL的50～200mmol/L的H2O2水溶液中得到过氧钒酸溶液，然后先将硝酸铋溶液旋涂于WO3薄膜表面，再将过氧钒酸溶液旋涂于WO3薄膜表面，将此旋涂过程重复5～20次之后，将所得薄膜于400～550℃温度一次性热处理1～6h，自然冷却之后即得到所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极。
进一步地，所述的WO3薄膜可以是采用现有技术中的水热法、化学浴法或阳极氧化法制备的纳米结构的WO3薄膜。
进一步地，所述的WO3/BiVO4异质结薄膜电极，可应用于有机污染物的处理、分解水产氢、传感器等领域。
本发明所述的可见光响应的WO3/BiVO4异质结薄膜电极的制备方法具有简便、温和、高效的特点，利用硝酸铋与过氧钒酸直接反应生成过氧钒酸铋以代替传统方法中反复进行的硝酸铋与偏钒酸铵的高温烧结反应，从而克服传统沉积-煅烧法中的不足。本发明可以根据修饰厚度的需要，在WO3薄膜基底上反复进行硝酸铋与过氧钒酸的反应次数。由于该反应是在常温条件下进行的，不涉及烧结过程，因而不会产生反复剧烈的应力变化，而造成基底WO3薄膜晶体的缺陷。该步骤涉及的反应式如下：
当反复反应次数达到要求后，只进行一次性烧结，就可以达到制备异质结薄膜的目的了。烧结过程涉及的反应为：
实验数据表明，采用本发明所制备的WO3/BiVO4异质结薄膜电极具有良好的可见光吸收性能和高光电效率，光电催化降解有机物效果好。此外，本发明采用了稳定的硝酸铋溶液和过氧钒酸溶液，还克服了传统沉积-煅烧法中，前驱液中会由硝酸铋和偏钒酸铵缓慢作用产生BiVO4沉淀的不足。
本发明具有简便、温和、高效的特点，所制备的WO3/BiVO4异质结薄膜电极具有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，光电效率高，光电催化降解有机物效果好，能够应用于光电催化产氢和降解有机物以及传感器等领域。
附图说明
图1是本发明的制备工艺示意图。
图2是实施例1中得到的WO3薄膜和WO3/BiVO4异质结薄膜电极的XRD图谱。
图3是实施例1中得到的WO3/BiVO4异质结薄膜电极的电镜图，插入的图片为其截面电镜照片；
图4是实施例1中得到的WO3薄膜和WO3/BiVO4异质结薄膜电极的紫外-可见光吸收谱。
图5是实施例1中得到的WO3薄膜和WO3/BiVO4异质结薄膜电极的伏安曲线。
图6是实施例2中得到的WO3/BiVO4异质结薄膜电极与传统沉积-煅烧(DA)法制备的DA-WO3/BiVO4异质结薄膜电极的调制光电流图谱(IMPS)的对比图；
图7是实施例3中得到的WO3/BiVO4异质结薄膜电极光电催化分解水的光电流曲线和产氢与产氧速率曲线。
图8是实施例4中得到的WO3/BiVO4异质结薄膜电极光电催化降解苯酚的降解曲线。
图9是实施例5中得到的WO3/BiVO4异质结薄膜电极光电催化降解刚果红的降解曲线。
图10是实施例6中得到的WO3/BiVO4异质结薄膜电极在6次重复光电催化降解盐酸四环素的降解曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作详细说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
先请参阅图1，图1是本发明所述的可见光响应的WO3/BiVO4异质结薄膜电极的制备工艺示意图，本发明可见光响应的WO3/BiVO4异质结薄膜电极的制备方法是通过在WO3薄膜表面多次交替旋涂硝酸铋溶液和过氧钒酸溶液，利用硝酸铋与过氧钒酸在WO3薄膜表面直接反应得到过氧钒酸铋，最后一次性将该薄膜经烧结后得到所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极。具体包括以下步骤：
将1～3g Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸铋溶液，将0.2～1g NH4VO3溶于100mL的50～200mmol/L的H2O2水溶液中得到过氧钒酸溶液，然后先将硝酸铋溶液旋涂于WO3薄膜表面，再将过氧钒酸溶液旋涂于WO3薄膜表面，将此旋涂过程重复5～20次之后，将所得薄膜于400～550℃温度一次性热处理1～6h，自然冷却之后即得到所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极。
所述的WO3薄膜可以是采用水热法、化学浴法、阳极氧化法等公有方法制备的纳米结构的WO3薄膜。
下面以实施例来具体说明本发明的内容。
实施例1
先采用现有技术的化学浴法制备WO3纳米片薄膜(周保学等，一种WO3纳米片阵列薄膜制备方法及其应用研究，中国专利申请号：201510724443.X)：在含有0.4gNa2WO4·2H2O、0.15g草酸铵9mL 37％的盐酸、8mL37％的H2O2和30mL乙醇的30mL去离子水溶液中，在85℃下水浴200min于导电玻璃基底上得到的钨酸薄膜，之后于500℃热处理2h后WO3纳米片薄膜。
将2.4gBi(NO3)3·5H2O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸铋溶液，将0.58g NH4VO3溶于100mL的100mmol/L的H2O2水溶液中得到过氧钒酸溶液，然后先将硝酸铋溶液旋涂于上述WO3纳米片薄膜表面，再将过氧钒酸溶液旋涂于上述WO3纳米片薄膜表面，将此旋涂过程重复15次之后，将所得薄膜于450℃温度一次性热处理3h，自然冷却之后即得WO3/BiVO4异质结薄膜电极。
图2给出了本实施例WO3纳米片薄膜和WO3/BiVO4异质结薄膜电极的XRD图谱，表明所述的WO3纳米片薄膜为纯的单斜晶型的WO3，其(002)面衍射峰相对较弱而(200)面衍射峰相对较强，所述的WO3/BiVO4异质结薄膜电极出现了单斜晶型的BiVO4。
图3显示了本实施例WO3/BiVO4异质结薄膜的表面微观形貌，其表面为多孔状，多孔的BiVO4层覆盖于WO3纳米片表面，薄膜厚度约为980nm。
图4给出了本实施例WO3纳米片薄膜和WO3/BiVO4异质结薄膜电极的紫外可见吸收光谱，其表明所述的WO3纳米片薄膜只能波长小于471nm的光，而WO3/BiVO4异质结薄膜电极吸收带边提高到了518nm，对可见以及紫外光均有良好的吸收性能。
图5给出了本实施例WO3纳米片薄膜和WO3/BiVO4异质结薄膜电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以0.1M的Na2SO4溶液为电解质，在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm2)照射条件下，扫描速度0.005V/s所得的截断伏安曲线。表明WO3/BiVO4异质结薄膜电极具有高于WO3纳米片薄膜的光电流性能，在1.5V vs.SCE处光电流密度达5.2mA/cm2，约为WO3纳米片薄膜(2.1mA/cm2)的2.5倍。
实施例2
先采用现有技术的阳极氧化法制备WO3纳米孔薄膜(J.Solid State Electrochem.2014,18,157-161)：在含有0.1M硫酸钠和0.5％HF的水溶液中，于35℃条件下，在50V电压下将钨片阳极氧化处理30min，之后于500℃热处理2h后得到WO3纳米孔薄膜。
将1g Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸铋溶液，将0.2g NH4VO3溶于100mL50mmol/L的H2O2水溶液中得到过氧钒酸溶液，然后先将硝酸铋溶液旋涂于所得WO3纳米孔薄膜表面，再将过氧钒酸溶液旋涂于所得WO3纳米孔薄膜表面，将此旋涂过程重复20次之后，将所得薄膜于400℃温度一次性热处理6h，自然冷却之后即得WO3/BiVO4异质结薄膜电极。该电极可用于pH、CH4、NO2、COD等检测的传感器。
作为对照，采用传统沉积-煅烧(DA)法(P.Natl.Acad.Sci.USA,2012,109,11564–11569)于所得WO3纳米孔薄膜修饰BiVO4层得到DA-WO3/BiVO4异质结薄膜电极：将1.45gBi(NO3)3·5H2O和0.35gNH4VO3溶于10mL 2mol/L的硝酸水溶液中得到前驱液，将此前驱液旋涂于所得WO3纳米孔薄膜表面，再将此薄膜于加热板上450℃热处理20min后自然冷却，将此旋涂-热处理过程重复4次之后，将所得薄膜于400℃温度热处理6h，自然冷却之后即得DA-WO3/BiVO4异质结薄膜电极。
将所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极或DA-WO3/BiVO4异质结薄膜电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以0.1M的Na2SO4溶液为电解质，偏电压为1Vvs.SCE，测试所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极或DA-WO3/BiVO4异质结薄膜电极的调制光电流图谱(IMPS)。
图6给出了本实施例中得到的WO3/BiVO4异质结薄膜电极或DA-WO3/BiVO4异质结薄膜电极的IMPS的对照图。可知两者曲线最低点对应频率分别为7.15Hz和3.39Hz，根据公式τd＝(2π·fmin(IMPS))-1(其中τd为所测试光催化电极中多数载流子(电子)到达导电基底的平均迁移时间，fmin(IMPS)为IMPS曲线中最低点所对应频率值)，计算得到所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极中光生电子的平均迁移时间为22.27ms，所述DA-WO3/BiVO4异质结薄膜电极中光生电子的平均迁移时间为46.97ms。表明通过本发明得到的WO3/BiVO4异质结薄膜电极中光生载流子的迁移速率要高于传统沉积-煅烧法得到的DA-WO3/BiVO4异质结薄膜电极中光生载流子的迁移速率。这说明中所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极的结构缺陷要少于传统沉积-煅烧法得到的DA-WO3/BiVO4异质结薄膜电极。
实施例3
先采用现有技术的化学浴法制备WO3纳米片薄膜(周保学等，一种WO3纳米片阵列薄膜制备方法及其应用研究，中国专利申请号：201510724443.X)：在含有0.4gNa2WO4·2H2O、0.15g草酸铵9mL 37％的盐酸、8mL37％的H2O2和30mL乙醇的30mL去离子水溶液中，在85℃下水浴200min于导电玻璃基底上得到的钨酸薄膜，之后于500℃热处理2h后WO3纳米片薄膜。
将3gBi(NO3)3·5H2O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸铋溶液，将1g NH4VO3溶于100mL的200mmol/L的H2O2水溶液中得到过氧钒酸溶液，然后先将硝酸铋溶液旋涂于上述WO3纳米片薄膜表面，再将过氧钒酸溶液旋涂于上述WO3纳米片薄膜表面，将此旋涂过程重复10次之后，将所得薄膜于550℃温度一次性热处理1h，自然冷却之后即得WO3/BiVO4异质结薄膜电极。
将所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以0.5M的K2SO4溶液为电解质，在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm2)照射条件下，偏电压为1Vvs.SCE，测试所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极的光电催化分解水性能。
图7给出了本实施例WO3/BiVO4异质结薄膜电极的在上述测试中的光电流-时间曲线和氢气与氧气的产生速率曲线。显示了所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极在180min测试过程中光电流基本保持稳定，电流密度约为5.28mA/cm2，氢气产生速率约为94.7μmol h-1cm-2，氧气产生速率约为46.5μmol h-1cm-2。表明所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极具有稳定、高效的光电催化分解水性能。
实施例4
先采用现有技术的水热法制备WO3纳米片薄膜(周保学等，一种钨基三氧化钨薄膜及其制备方法和应用，中国专利授权号：CN102674463B)：以含有30mM钨酸钠、10％聚乙二醇300，pH＝2.5的水溶液为前驱液，将热处理过的钨片置于其中，在180℃下水热2h。得到的薄膜于500℃热处理2h后得到WO3纳米片薄膜。
将1.5gBi(NO3)3·5H2O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸铋溶液，将0.4g NH4VO3溶于100mL的100mmol/L的H2O2水溶液中得到过氧钒酸溶液，然后先将硝酸铋溶液旋涂于上述WO3纳米片薄膜表面，再将过氧钒酸溶液旋涂于上述WO3纳米片薄膜表面，将此旋涂过程重复15次之后，将所得薄膜于500℃温度一次性热处理3h，自然冷却之后即得WO3/BiVO4异质结薄膜电极。
将所述的WO3/BiVO4异质结薄膜电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以含有10mg/L苯酚的0.1M的Na2SO4溶液为模拟有机废水，在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm2)照射条件下，偏电压为1Vvs.SCE，测试苯酚浓度的变化。
图8表明苯酚在WO3/BiVO4异质结薄膜电极光电催化条件下经3h降解了72％，而作为对照的直接光解效率只有3％。该薄膜材料还可以作为光催化电极用于光电催化制氢或降解有机物，以及光催化废水燃料电池。
实施例5
先采用现有技术的水热法制备WO3纳米棒薄膜(周保学等，一种钨基三氧化钨薄膜及其制备方法和应用，中国专利授权号：CN102674463B)：以含有20mM钨酸钠、10％聚乙二醇300，pH＝2.5的水溶液为前驱液，将热处理过的钨片置于其中，在180℃下水热6h。得到的薄膜于500℃热处理2h后得到WO3纳米棒薄膜。
将2gBi(NO3)3·5H2O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸铋溶液，将0.6g NH4VO3溶于100mL的160mmol/L的H2O2水溶液中得到过氧钒酸溶液，然后先将硝酸铋溶液旋涂于上述WO3纳米片薄膜表面，再将过氧钒酸溶液旋涂于上述WO3纳米片薄膜表面，将此旋涂过程重复10次之后，将所得薄膜于450℃温度一次性热处理4h，自然冷却之后即得WO3/BiVO4异质结薄膜电极。
将所述的WO3/BiVO4异质结薄膜电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以含有10mg/L刚果红的0.1M的Na2SO4溶液为模拟有机废水，在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm2)照射条件下，偏电压为1Vvs.SCE，测试苯酚浓度的变化。
图9表明刚果红在WO3/BiVO4异质结薄膜电极光电催化条件下经3h降解了97％。而作为对照的直接光解效率只有12％。
实施例6
先采用现有技术的化学浴法制备WO3纳米片薄膜(周保学等，一种WO3纳米片阵列薄膜制备方法及其应用研究，中国专利申请号：201510724443.X)：在含有0.4gNa2WO4·2H2O、0.15g草酸铵9mL 37％的盐酸、8mL37％的H2O2和30mL乙醇的30mL去离子水溶液中，在85℃下水浴200min于导电玻璃基底上得到的钨酸薄膜，之后于500℃热处理2h后WO3纳米片薄膜。
将3gBi(NO3)3·5H2O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸铋溶液，将1g NH4VO3溶于100mL的200mmol/L的H2O2水溶液中得到过氧钒酸溶液，然后先将硝酸铋溶液旋涂于上述WO3纳米片薄膜表面，再将过氧钒酸溶液旋涂于上述WO3纳米片薄膜表面，将此旋涂过程重复5次之后，将所得薄膜于550℃温度一次性热处理1h，自然冷却之后即得WO3/BiVO4异质结薄膜电极。
将所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以含有10mg/L盐酸四环素的0.1M的Na2SO4溶液为模拟有机废水，在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm2)照射条件下，偏电压为1Vvs.SCE，测试盐酸四环素浓度的变化。在降解3h之后，将所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极冲洗干净并干燥，之后再重复上述光电催化降解实验共6遍。
图10为这6遍降解过程中盐酸四环素浓度的变化，表明盐酸四环素在3h能够降解83％以上，且重复测试之后性能基本不变，说明所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极具有良好的光电催化稳定性。
综上所述，本发明可见光响应的WO3/BiVO4异质结薄膜电极的制备方法具有简便、温和、高效的特点，所制备的WO3/BiVO4异质结薄膜电极具有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，光电效率高，光电催化降解有机物效果好。与现有工艺相比，取得了良好的技术效果，对于光电催化技术的发展具有重要意义。
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