一种磁性纳米粒子与超滤膜结合处理废弃乳化液的方法与流程

本发明属于危险废弃物及废水废液处理技术领域，具体涉及一种磁性纳米粒子与超滤膜结合处理废弃乳化液的方法。

背景技术：

冶金、焦化及各种机械加工工厂在车、磨、削、轧等加工过程中，普遍使用乳化液来冷却、润滑、清洗、防锈，以提高产品的质量，并延长机床的使用寿命。由于乳化液中表面活性剂及多种助剂的作用，油滴被分散成稳定均匀细小的油珠，形成的废弃乳化液极难处理，属于危险废弃物，其处理是当前面临的一个不可避免的挑战。目前，废弃乳化液主要采用重力分离、絮凝、气浮、高级氧化、电解等方法或者多种方法组合，形成多级处理工艺进行处理。

其中，破乳即实现油水分离是处理废弃乳化液的关键。近年来，由于膜法破乳实现油水分离因操作简单、流程短、分离彻底、效果稳定、无需化学添加剂、占地小、能耗低等优点，处理废弃乳化液优势明显。但是，严重的膜污染不仅降低膜处理乳化液废水的效率，而且会减少膜的寿命，进而约束了膜技术在废弃乳化液处理领域的广泛应用。

膜污染多来自于油相形成的膜孔堵塞、溶质吸附、浓差极化形成的凝胶层等。一些研究者致力于通过膜的改性解决这一问题，利用膜润湿性、带电性等表面性质的改变实现废弃乳化液处理；还有一些研究者通过膜技术与其他方法/工艺形成组合法实现对废弃乳化液的处理，例如膜技术与电场、光催化体系、臭氧处理等技术相结合。

其中，有关纳米粒子与膜组合的工艺研究呈发展趋势。现有的研究较多的集中在膜制备过程中将纳米粒子混合或者将纳米粒子沉积在膜表面以处理废弃乳化液，这种方法是通过纳米粒子的混合或沉积改变原有膜的性质，使得纳米粒子形成的膜层可起保护和过滤的作用，从而实现废弃乳化液的处理。而有研究指出将纳米粒子与废弃乳化液先混合再过膜的方法会使膜通量降低，加重膜污染，还有研究通过将膜改性与过膜前预先混合的方法相结合才能实现废弃乳化液的较好处理，效果都不尽如人意。

中国专利CN 104261617 A公开了一种废乳化液的处理方法，其工艺步骤为：步骤一，破乳沉淀；步骤二，MBR膜生物反应；步骤三，活性炭吸附和UV消毒。该发明采用高效破乳剂和絮凝剂，有效去除废乳化液中的油，沉淀使油水分离后，通过MBR膜生物处理系统的缺氧池和好氧区进行生物处理，有效去除废乳化液中的氮和溶解性有机物，再经MBR膜组件进行固液分离后，UV紫外消毒，出水即可直接排放，但该发明仍然存在膜污染问题。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种磁性纳米粒子与超滤膜结合处理废弃乳化液的方法，实现膜通量提高及过滤时间缩短，切实解决膜污染问题，并实现磁性纳米粒子循环再利用，为研究磁性纳米粒子与超滤膜组合的破乳机理提供途径。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种磁性纳米粒子与超滤膜结合处理废弃乳化液的方法，具体包括以下步骤：

(1)制备功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子；

(2)将功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子制成悬液，与废弃乳化液混合、搅拌，得到粒子-乳化液混合物；

(3)将粒子-乳化液混合物通过超滤膜进行超滤破乳；

(4)破乳实现油水分离后，对分离后的水及功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子进行回收。

步骤(1)所述的功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子采用化学共沉淀法制得，粒子表面修饰SiO₂和NH₂基官能团，粒子的Zeta电位值为22-30mv。

所述的功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子由以下步骤制备：

(a)在N₂氛围下，将FeSO₄·7H₂O和FeCl₃·6H₂O溶于水，加热并搅拌，温度为75-85℃时，加入氨水并搅拌，将沉淀磁场分离、水洗，得到Fe₃O₄；

(b)将Fe₃O₄分散在乙醇、水和氨水的混合液中，加入正硅酸四乙酯，超声分散、搅拌，将沉淀经磁场分离、乙醇洗涤、烘干，得到Fe₃O₄@SiO₂；

(c)将Fe₃O₄@SiO₂分散在含有KH-560的甲苯溶液中，超声分散，在85-95℃条件下反应5-7h，冷却至室温，将沉淀经磁场分离、甲苯洗涤，再分散在含有过量三乙烯四胺的甲苯溶液中搅拌，45-55℃下反应5-7h，经乙醇洗涤、水洗、冷干后，得到Fe₃O₄@SiO₂@NH₂，即功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子，记为MNP。

步骤(a)所述的FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·6H₂O、水以及氨水的质量比为1：1-3：60-65：3-4。

步骤(b)所述的Fe₃O₄、混合液、正硅酸四乙酯的比例为1g：30-32ml：0.5-1.0mL，混合液中乙醇、水及氨水的体积比为60：15：1。

步骤(c)所述的Fe₃O₄@SiO₂、含KH-560的甲苯溶液、含三乙烯四胺的甲苯溶液的比例为1g：50-55ml：50-55ml，其中，KH-560与甲苯溶液的体积比为1：50，三乙烯四胺与甲苯溶液的体积比为1：25。

步骤(2)所述的功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子制成悬液的浓度为5-20g/L，功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子悬液与废弃乳化液的体积比为1：1，使磁性纳米粒子对废弃乳化液油滴的浓度范围在1-4g/mL。

步骤(2)所述的废弃乳化液的乳化液油的体积百分比在0.5-5％，粒径范围在400-5700nm，Zeta电位值在-20～-55mv。

步骤(3)所述的超滤膜的孔径在100-300kDa，选自无机陶瓷膜(CM)或有机聚醚砜膜(PES)，粒子-乳化液混合物的压滤过膜在1bar的N₂压滤条件下进行，利用电子天平和计算机实时监测滤出液的通量。

步骤(4)油水分离后的水回流用于稀释废弃乳化液，功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子通过正己烷和乙醇洗涤，并在外磁场的作用下进行回收，可循环使用。

本发明先将磁性纳米粒子与废弃乳化液混合，氨基修饰的带正电的纳米粒子与带负电的废弃乳化液产生静电作用，纳米粒子到达油水界面。磁性纳米粒子对废弃乳化液油滴的浓度范围在1-4g/mL时，纳米粒子可以有效包裹油滴，再通过有机/无机膜，可以减少油相与膜之间的直接接触，从而减缓油对膜的污染。本发明所使用的方法可以实现膜通量的提高，以及过滤时间的缩短，未对所使用的有机/无机膜进行改性，节省成本。预先混合的磁性纳米粒子与废弃乳化液过膜破乳，实现油水分离后，在外加磁场作用下可以将油和磁性纳米粒子分开，回收磁性纳米粒子，循环使用，降低成本。

本发明优点具体为：

1、与废弃乳化液直接超滤过膜相比，带相反电荷的磁性纳米粒子与废弃乳化液在静电力的作用下，纳米粒子可以到达油水界面，在纳米粒子对废弃乳化液油滴的浓度范围在1-4g/mL时，纳米粒子可以有效包裹油滴，减少油滴与膜之间的接触，减缓膜污染，磁性纳米粒子与废弃乳化液混合后超滤过膜的通量可以提高5-22.5倍；等体积磁性纳米粒子与废弃乳化液的混合液超滤过膜的时间缩短至6.7-23％；

2、磁性纳米粒子与废弃乳化液混合后超滤过膜，油水分离后的水可回流至前端稀释废弃乳化液，提高膜过滤处理效果，使磁性纳米粒子对废弃乳化液油滴的浓度范围控制在1-4g/mL实现废水利用；磁性纳米粒子在外磁场作用下与油分离后循环利用，降低成本；

3、将磁性纳米粒子与膜结合处理废弃乳化液的方法适用于不同种类(有机/无机)、不同孔径范围(100-300kDa)的膜，使用面广，这些膜可以有效截留分散相平均粒径在400nm以上的废弃乳化液；同时，磁性纳米粒子不通过膜，不会对出水的COD产生影响。

附图说明

图1为实施例废弃乳化液处理的流程示意图；

图2为实施例2PES300kDa与MNP+PES300kDa处理废弃乳化液通量对比图；

图3为实施例2加/不加MNP等体积废弃乳化液过PES300kDa的时间对比图；

图4为实施例3PES100kDa与MNP+PES100kDa处理废弃乳化液通量对比图；

图5为实施例3加/不加MNP等体积废弃乳化液过PES100kDa的时间对比图；

图6为实施例4CM150kDa与MNP+CM150kDa处理废弃乳化液通量对比图；

图7为实施例4加/不加MNP等体积废弃乳化液过CM150kDa的时间对比图；

图8为实施例5PES100kDa与MNP+PES100kDa处理实验室配制乳化液通量对比图；

图9为实施例5加/不加MNP等体积实验室配制乳化液过PES100kDa的时间对比图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明通过将磁性纳米粒子与超滤膜结合处理废弃乳化液，流程示意图如图1所示，其中，功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子(MNP)具体制备方法如下：

分别称取5.56g FeSO₄·7H₂O和11.6g FeCl₃·6H₂O，在N₂吹脱下溶于350mL的蒸馏水，水浴加热并剧烈搅拌(500rpm)，当温度上升至80℃，迅速加入20mL氨水，并在N₂氛围下搅拌20min，后停N₂继续搅拌2h，冷却，磁场分离，去离子水洗五遍，得到Fe₃O₄；将Fe₃O₄重新分散在120mL乙醇、30mL蒸馏水、2mL氨水的混合液中，并超声5min；继续加入4mL正硅酸四乙酯(TEOS)并超声5min，机械搅拌6h(500rpm)，磁析分离，乙醇洗五遍，烘干得到Fe₃O₄@SiO₂，称取2g Fe₃O₄@SiO₂，分散在含有2mL KH-560的甲苯溶液中，超声分散30min，然后在90℃的条件下反应6小时，冷却到室温，磁析分离，用甲苯洗涤四次，所得的产物再次分散在含有4mL过量三乙烯四胺的甲苯溶液中机械搅拌，50℃下反应6小时，用乙醇洗三遍，去离子水洗五遍，所得产物冷冻干燥24h，得到高氨基含量的MNP。

将制备得到的磁性纳米粒子Fe₃O₄@SiO₂@NH₂超声溶于水，配制成20g/L的悬液，记为A液；用油水分离后水的回流液将废弃乳化液稀释至油浓度在0.5-5％(v/v)范围，记为B液，将A液连续逐滴加入至B液，使得A液与B液体积比为1：1进行混合，随后将混合液震荡50次，并浆式搅拌1h(350rpm)。

目标废弃乳化液包括实际机械加工产生的废弃乳化液及实验室配制的乳化液，实际机械加工产生的废弃乳化液是将市售购买得到的原液按照1:19稀释使用产生，其主要成分如表1所示，粒径约为428nm；实验室配制乳化液的配制方法如下：用石蜡和水配制水包油型(O/W)乳化液，在250ml高脚烧杯中，加入95ml溶有0.5g乳化剂Tween 80的水溶液，然后加入5ml石蜡，用高速搅拌机搅拌10min，转速12000rpm，粒径约为5700nm，目标废弃乳化液的油浓度范围为0.5-5％(v/v)。

表1市售半合成乳化液化学成分表

实施例1

首先，制备合成磁性纳米粒子Fe₃O₄@SiO₂@NH₂，将制备得到的磁性纳米粒子超声溶于水，配制成20g/L的悬液，记为A液；用油水分离后水的回流液将废弃乳化液稀释至油浓度为1％，记为B液，将A液连续逐滴加入至B液，使得A液与B液1:1(v/v)混合，随后将混合液震荡50下，并浆式搅拌1h(350rpm)，将混合液通过过滤装置的膜进行超滤破乳，油水分离后的水可以回流稀释废弃乳化液，进一步实现废水利用；另一方面，用正己烷和乙醇洗涤磁性纳米粒子和油的混合物，磁析回收纳米粒子，实现循环再利用。

实施例2

选用直径为76mm、孔径为300kDa的聚醚砜膜(PES)，有效面积为39.57cm²。将MNP与废弃乳化液的混合液置于压力罐，在1bar的N₂压滤条件下将混合液压滤过膜，利用电子天平和计算机实时监测滤出液的通量。同样条件下，将不加MNP的废弃乳化液过膜进行对比。MNP与废弃乳化液混合过膜的通量稳定在90L·m^-2·h^-1·bar^-1，过滤60mL混合液所需时间约为4min，而不加MNP的乳化液分别为4L·m^-2·h^-1·bar^-1和60min，MNP投加后PES300kDa的稳定通量是不加MNP的22.5倍，过滤等体积的乳化液所用时间约为其6.7％，废弃乳化液直接过膜的COD去除率为91.9％，MNP与废弃乳化液混合过膜的COD去除率为90.7％，结果如图2、3所示。

实施例3

选用直径为76mm、孔径为100kDa的聚醚砜膜(PES)，有效面积为39.57cm²。将MNP与废弃乳化液的混合液置于压力罐，在1bar的N₂压滤条件下将混合液压滤过膜，利用电子天平和计算机实时监测滤出液的通量。同样条件下，将不加MNP的废弃乳化液过膜进行对比，MNP与废弃乳化液混合过膜的通量稳定在41L·m^-2·h^-1·bar^-1，过滤60mL混合液所需时间约为21min，而不加MNP的乳化液分别为4L·m^-2·h^-1·bar^-1和149min，MNP投加后PES100kDa的稳定通量是不加MNP的10.25倍，过滤等体积的乳化液所用时间约为其14.1％。废弃乳化液直接过膜的COD去除率为91.2％，MNP与废弃乳化液混合过膜的COD去除率为90.6％，结果如图4、5所示。

实施例4

选用直径为47mm、孔径为150kDa的陶瓷膜(CM)，有效面积为10.17cm²。将MNP与废弃乳化液的混合液置于压力罐，在1bar的N₂压滤条件下将混合液压滤过膜，利用电子天平和计算机实时监测滤出液的通量。同样条件下，将不加MNP的废弃乳化液过膜进行对比，MNP与废弃乳化液混合过膜的通量稳定在16L·m^-2·h^-1·bar^-1，过滤30mL混合液所需时间约为68min，而不加MNP的乳化液分别为3.2L·m^-2·h^-1·bar^-1和289min。MNP投加后陶瓷膜150kDa稳定通量是不加MNP的5倍，过滤等体积的乳化液所用时间约为其23％，废弃乳化液直接过膜的COD去除率为92.2％，MNP与废弃乳化液混合过膜的COD去除率为90.6％，结果如图6、7所示。

实施例5

选用直径为76mm、孔径为100kDa的聚醚砜膜(PES)，有效面积为39.57cm²。将MNP与实验室配制乳化液的混合液置于压力罐，在1bar的N₂压滤条件下将混合液压滤过膜，利用电子天平和计算机实时监测滤出液的通量，同样条件下，将不加MNP的实验室配制乳化液过膜进行对比，MNP与实验室配制乳化液混合过膜的通量稳定在66L·m^-2·h^-1·bar^-1，过滤60mL混合液所需时间约为12.4min，而不加MNP的乳化液分别为10L·m^-2·h^-1·bar^-1和64.7min。MNP投加后PES100kDa的稳定通量是不加MNP的6.6倍，过滤等体积的乳化液所用时间约为其19％。实验室配制乳化液直接过膜的COD去除率为93％，MNP与实验室配制乳化液混合过膜的COD去除率为96.4％，结果如图8、9所示。

实施例6

一种磁性纳米粒子与超滤膜结合处理废弃乳化液的方法，具体步骤为：

(1)采用化学共沉淀法制备功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子，粒子表面修饰SiO₂和NH₂基官能团，粒子的Zeta电位值为22-30mv，具体步骤为：

(a)在N₂氛围下，将FeSO₄·7H₂O和FeCl₃·6H₂O溶于水，加热并搅拌，温度为75℃时，加入氨水并搅拌，将沉淀磁场分离、水洗，得到Fe₃O₄，其中，FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·6H₂O、水以及氨水的质量比为1：1：60：3。

(b)将Fe₃O₄分散在乙醇、水和氨水的混合液中，加入正硅酸四乙酯，超声分散、搅拌，将沉淀经磁场分离、乙醇洗涤、烘干，得到Fe₃O₄@SiO₂，其中，Fe₃O₄、混合液、正硅酸四乙酯的比例为1g：30ml：0.5mL，混合液中乙醇、水及氨水的体积比为60：15：1。

(c)将Fe₃O₄@SiO₂分散在含有KH-560的甲苯溶液中，超声分散，在85℃条件下反应5h，冷却至室温，将沉淀经磁场分离、甲苯洗涤，再分散在含有过量三乙烯四胺的甲苯溶液中搅拌，45℃下反应5h，经乙醇洗涤、水洗、冷干后，得到MNP，其中，Fe₃O₄@SiO₂、含KH-560的甲苯溶液、含三乙烯四胺的甲苯溶液的比例为1g：50ml：50ml，KH-560与甲苯溶液的体积比为1：50，三乙烯四胺与甲苯溶液的体积比为1：25。

(2)将功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子制成悬液，与废弃乳化液混合、搅拌，得到粒子-乳化液混合物，功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子制成悬液的浓度为5g/L，功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子悬液与废弃乳化液的体积比为1：1，使磁性纳米粒子对废弃乳化液油滴的浓度范围在1g/mL，废弃乳化液的乳化液油的体积百分比在0.5％，粒径范围在400-5700nm，Zeta电位值在-20～-55mv。

(3)将粒子-乳化液混合物通过超滤膜进行超滤破乳，超滤膜的孔径在100kDa，采用有机聚醚砜膜(PES)，粒子-乳化液混合物的压滤过膜在1bar的N₂压滤条件下进行，利用电子天平和计算机实时监测滤出液的通量。

(4)破乳实现油水分离后，对分离后的水及功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子进行回收，油水分离后的水回流用于稀释废弃乳化液，功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子通过正己烷和乙醇洗涤，并在外磁场的作用下进行回收。

实施例7

一种磁性纳米粒子与超滤膜结合处理废弃乳化液的方法，具体步骤为：

(1)采用化学共沉淀法制备功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子，粒子表面修饰SiO₂和NH₂基官能团，粒子的Zeta电位值为25mv，具体步骤为：

(a)在N₂氛围下，将FeSO₄·7H₂O和FeCl₃·6H₂O溶于水，加热并搅拌，温度为80℃时，加入氨水并搅拌，将沉淀磁场分离、水洗，得到Fe₃O₄，其中，FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·6H₂O、水以及氨水的质量比为1：2：62：3.5。

(b)将Fe₃O₄分散在乙醇、水和氨水的混合液中，加入正硅酸四乙酯，超声分散、搅拌，将沉淀经磁场分离、乙醇洗涤、烘干，得到Fe₃O₄@SiO₂，其中，Fe₃O₄、混合液、正硅酸四乙酯的比例为1g：31ml：0.6mL，混合液中乙醇、水及氨水的体积比为60：15：1。

(c)将Fe₃O₄@SiO₂分散在含有KH-560的甲苯溶液中，超声分散，在90℃条件下反应6h，冷却至室温，将沉淀经磁场分离、甲苯洗涤，再分散在含有过量三乙烯四胺的甲苯溶液中搅拌，50℃下反应6h，经乙醇洗涤、水洗、冷干后，得到MNP，其中，Fe₃O₄@SiO₂、含KH-560的甲苯溶液、含三乙烯四胺的甲苯溶液的比例为1g：50ml：51ml，KH-560与甲苯溶液的体积比为1：50，三乙烯四胺与甲苯溶液的体积比为1：25。

(2)将功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子制成悬液，与废弃乳化液混合、搅拌，得到粒子-乳化液混合物，功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子制成悬液的浓度为10g/L，功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子悬液与废弃乳化液的体积比为1：1，废弃乳化液的乳化液油的体积百分比在3％，粒径范围在400-5700nm，Zeta电位值在-20～-55mv。

(3)将粒子-乳化液混合物通过超滤膜进行超滤破乳，超滤膜的孔径在150kDa，采用无机陶瓷膜(CM)，粒子-乳化液混合物的压滤过膜在1bar的N₂压滤条件下进行，利用电子天平和计算机实时监测滤出液的通量。

(4)破乳实现油水分离后，对分离后的水及功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子进行回收，油水分离后的水回流用于稀释废弃乳化液，功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子通过正己烷和乙醇洗涤，并在外磁场的作用下进行回收。

实施例8

一种磁性纳米粒子与超滤膜结合处理废弃乳化液的方法，具体步骤为：

(1)采用化学共沉淀法制备功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子，粒子表面修饰SiO₂和NH₂基官能团，粒子的Zeta电位值为30mv，具体步骤为：

(a)在N₂氛围下，将FeSO₄·7H₂O和FeCl₃·6H₂O溶于水，加热并搅拌，温度为85℃时，加入氨水并搅拌，将沉淀磁场分离、水洗，得到Fe₃O₄，其中，FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·6H₂O、水以及氨水的质量比为1：3：65：4。

(b)将Fe₃O₄分散在乙醇、水和氨水的混合液中，加入正硅酸四乙酯，超声分散、搅拌，将沉淀经磁场分离、乙醇洗涤、烘干，得到Fe₃O₄@SiO₂，其中，Fe₃O₄、混合液、正硅酸四乙酯的比例为1g：32ml：1.0mL，混合液中乙醇、水及氨水的体积比为60：15：1。

(c)将Fe₃O₄@SiO₂分散在含有KH-560的甲苯溶液中，超声分散，在95℃条件下反应7h，冷却至室温，将沉淀经磁场分离、甲苯洗涤，再分散在含有过量三乙烯四胺的甲苯溶液中搅拌，55℃下反应7h，经乙醇洗涤、水洗、冷干后，得到MNP，其中，Fe₃O₄@SiO₂、含KH-560的甲苯溶液、含三乙烯四胺的甲苯溶液的比例为1g：55ml：55ml，KH-560与甲苯溶液的体积比为1：50，三乙烯四胺与甲苯溶液的体积比为1：25。

(2)将功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子制成悬液，与废弃乳化液混合、搅拌，得到粒子-乳化液混合物，功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子制成悬液的浓度为20g/L，功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子悬液与废弃乳化液的体积比为1：1，废弃乳化液的乳化液油的体积百分比在5％，粒径范围在400-5700nm，Zeta电位值在-20～-55mv。

(3)将粒子-乳化液混合物通过超滤膜进行超滤破乳，超滤膜的孔径在300kDa，采用无机陶瓷膜(CM)，粒子-乳化液混合物的压滤过膜在1bar的N₂压滤条件下进行，利用电子天平和计算机实时监测滤出液的通量。

(4)破乳实现油水分离后，对分离后的水及功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子进行回收，油水分离后的水回流用于稀释废弃乳化液，功能化磁性Fe₃O₄纳米粒子通过正己烷和乙醇洗涤，并在外磁场的作用下进行回收。