一种油田采出污水的深度处理系统及方法与流程

本发明涉及一种油田化学驱采油过程产出污水的深度处理系统及方法，特别涉及一种油田含聚合物采出污水的深度处理系统及方法，属于油田化学驱技术领域。

背景技术：

聚合物驱技术可大幅度提高原油采收率，在我国大庆、胜利等多个油田获得推广应用。为达到粘度要求，通常用大量清水配制聚合物注入液，成本较高。而用聚合物驱采出污水配制聚合物注入液时，较高的矿化度会导致溶液粘度下降，达不到注入要求。

从减少污水外排、节约清水的角度出发，国内开展了降低含聚丙烯酰胺污水的矿化度后代替清水配制聚合物的研究，并取得了一定的进展，如超滤膜+离子交换膜、超滤膜+反渗透膜技术。申请号为200510009895.6的专利申请公开了一种采油污水降低矿化度工艺方法，其预处理方法是对污水进行混凝、沉降、气浮、过滤处理，然后送入循环膜和离子交换膜设备，进行降低矿化度处理。循环膜运行1-48小时后，需要对膜设备进行化学清洗0.1-1小时，包括表面活性剂、碱洗、酸洗，去除膜表面的油、颗粒物、聚合物凝胶。

目前含聚污水处理存在的主要问题是处理后的水中仍含有较高浓度的聚合物、悬浮物和原油，对膜设备造成污染，增加清洗、更换时间和费用。苗宝林发表的《膜处理法降低含油污水矿化度工业化应用研究》公开了超滤膜+离子交换膜工艺降低含聚污水矿化度，膜装置的来水中含聚浓度378mg/l、含油3.2mg/l、悬浮固体3.4mg/l。王北福等发表的《超滤处理含聚污水过程中通量衰减机理的研究》公开了含聚污水对超滤膜的污染，主要是聚合物浓差极化、聚合物凝胶层的形成、原油和无机物对膜孔的堵塞导致，最终使膜通量衰减。

因此，必须对含聚丙烯酰胺污水进行深度处理去除聚丙烯酰胺、油和悬浮物，减轻膜脱盐装置的污染、降低运行成本。目前，聚丙烯酰胺降解和去除的方法有机械降解、热降解、电降解、氧化降解、超声波降解、生物降解等。孙鼎承在《fenton法氧化降解油田采出污水中聚丙烯酰胺的研究》中公开了投加h2o2、fe²⁺对hpam降解率高，但需要将ph值调节为3.5，对设备腐蚀性强。微生物降解筛选出的大部分菌株可以在实验条件下降解聚丙烯酰胺，来源单一、适应性较差，很少满足大规模降解聚丙烯酰胺的要求。

总的来看，由于含聚污水粘度高、混合传质条件差、处理时间短，目前的处理方法很难在较短时间内使聚丙烯酰胺达到较高的降解和去除。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种油田采出污水的深度处理系统和方法，该装置和方法能够有效去除污水中的丙烯酰胺、原油和悬浮固体，处理后的污水达到了膜法脱盐装置的进水要求。

为达到上述目的本发明提供了一种油田采出污水的深度处理系统，该系统包括曝气沉降单元、脉冲电化学单元、臭氧脉冲催化氧化单元、聚沉反应单元、过滤单元和自动供气单元，所述曝气沉降单元、脉冲电化学单元、臭氧脉冲催化氧化单元、聚沉反应单元和过滤单元这五个单元均设有入水口和出水口，且五个单元依次串联，串联时前一单元的出水口与后一单元的入水口相连；其中，

所述曝气沉降单元的底部设有曝气装置，顶部设有浮油回收出口；

所述脉冲电化学单元的内部设有电极板；

所述臭氧脉冲催化氧化单元的顶部设有过滤挡板、底部设有支撑板，所述过滤挡板上装有汞灯，所述支撑板上放置了光催化剂；

所述自动供气单元包括供气装置、阀门、传感器和自动控制器，所述供气装置通过管线分别与所述曝气沉降单元、脉冲电化学单元和臭氧脉冲催化氧化单元这三个单元相连，所述供气装置分在与这三个单元相连的管线上设有阀门和传感器，所述传感器与所述自动控制器相连。

在上述系统中，优选地，所述供气装置包括空气压缩机和臭氧发生与存储器；所述空气压缩机分别与所述曝气沉降单元、脉冲电化学单元和臭氧发生与存储器相连，所述臭氧发生与存储器与所述臭氧脉冲催化氧化单元相连；更优选地，在所述空气压缩机与所述曝气沉降单元和所述脉冲电化学单元相连的管路上分别设有阀门和传感器，且在所述臭氧发生与存储器与所述臭氧脉冲催化氧化单元相连的管路上设有阀门和传感器。

在上述系统中，所述曝气沉降单元、脉冲电化学单元、臭氧脉冲催化氧化单元、聚沉反应单元和过滤单元这五个部分均设有入水口和出水口，且五个部分依次串联是指所述曝气沉降单元的出水口与所述脉冲电化学单元的入水口相连，所述脉冲电化学单元的出水口与所述臭氧脉冲催化氧化单元的入水口相连，所述臭氧脉冲催化氧化单元的出水口与所述沉聚反应单元的入水口相连，所述沉聚反应单元的出水口与所述过滤单元的入水口相连。

在上述系统中，所述自动控制器与所述传感器电连接，所述传感器与所述阀门相连。自动控制器可以通过电讯号控制传感器，从而自动空控制阀门的开启、闭合和开度。

在上述系统中，优选地，在所述脉冲电化学单元内，所述电极板包含至少一个阳极板和至少一个阴极板，所述阳极板和所述阴极板平行间隔排列；更优选地，相邻阳极板和阴极板之间的距离为1-8mm；进一步优选地，所述阳极板由fe，或者fe与其他金属组成的合金材料制成；其中，所述其他金属包括cu、zn、ti、ni、w和mn中的一种或几种的组合；所述阴极板由碳素材料制成，所述碳素材料包括石墨。

在上述系统中，优选地，在所述脉冲电化学单元内，所述电极板的板面与水平面的夹角为50-80℃。

在上述系统中，优选地，在所述脉冲电化学单元内，脉冲直流电源的输出频率为500-5000hz，电流密度为100-1000a/m²。

在上述系统中，优选地，所述脉冲电化学单元的底部设有曝气装置。

在上述系统中，优选地，所述光催化剂由多孔载体和活性组分制成，其中，所述多孔载体包括微孔玻璃、sio2、al2o3、泡沫塑料、纤维和金属泡沫中的一种或几种的组合，所述活性成分包括tio2、mno2、fe2o3和wo3中的一种或几种的组合；更优选地，所述光催化剂的粒径为1-20mm。所述光催化剂可以由粒径或密度不同的颗粒组合而成；进一步优选地，所述光催化剂的密度为水的密度的0.5-1.5倍。

在上述系统中，优选地，所述臭氧发生与存储器包括臭氧发生器和臭氧储存罐；所述臭氧发生器的一端与所述空气压缩机相连，另一端与所述臭氧储存罐相连；所述臭氧储存罐与所述臭氧脉冲催化氧化单元相连；在所述臭氧储存罐与所述臭氧脉冲催化氧化单元相连的管路上设有阀门和传感器。

在上述系统中，优选地，所述汞灯发出的紫外线波长为254nm。

在上述系统中，优选地，所述脉冲电化学单元的底部设有曝气装置，所述曝气装置能够促进污染物与电极板的接触。

在上述系统中，优选地，该系统还包括助催化剂添加单元和聚沉剂添加单元；其中，所述助催化剂添加单元设在所述曝气沉降单元与所述脉冲电化学单元相连的管路上，所述聚沉剂添加单元设在所述臭氧脉冲催化氧化单元与所述聚沉反应单元相连的管路上。

本发明还提供了一种油田采出污水处理方法，该方法包括以下步骤：

将油田采出污水送入曝气沉降单元，底部曝气1-4h后，将污水中的原油从浮油回收出口排出，以除去污水中的原油，并对污水初步降粘；

向污水中加入助催化剂，并将污水送入脉冲电化学单元内，采用脉冲直流电源进行电解10-60min；

将污水送入臭氧脉冲催化氧化单元，对污水进行光催化氧化降解处理；

向污水中加入阳离子聚沉剂，并将污水送入聚沉反应单元，将污水中的聚合物、溶解油和胶体颗粒进行沉降分离；

将污水送入过滤单元进行过滤处理，完成油田采出污水的深度处理。

在上述方法中，优选地，所述助催化剂包括草酸、草酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、亚氨基二琥珀酸四钠、二乙烯三胺五乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸盐中的一种或几种的组合，但不限于此；更优选地，以所述油田采出污水的体积计，所述助催化剂的加入量为100-800mg/l。助催化剂可调节体系ph值，络合fe²⁺等金属离子，以提高氧化效果。

在上述方法中，优选地，所述阳离子聚沉剂为环氧氯丙烷与有机胺的缩聚物，或者环氧氯丙烷与氨水的缩聚物，但不限于此；所述有机胺包括二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺和多乙烯多胺中的一种或几种的组合；更优选地，以所述油田采出污水的体积计，所述阳离子聚沉剂的加入量为10-200mg/l。本发明提供的阳离子聚沉剂分子量低、易溶于水，能够使污水中残留的微量聚合物、溶解油、乳化油、胶体颗粒、悬浮物等发生电中和凝聚，并在聚沉反应单元内沉降分离。

在上述方法中，优选地，对污水进行光催化氧化降解处理时：臭氧储存罐内的压力在上限压力以上时，开启阀门使臭氧释放到所述臭氧脉冲处理装置中；臭氧储存罐内的压力在下限压力以下时，则关闭阀门，以实现脉冲曝气喷射，此时，光催化剂颗粒受脉冲喷射作用，在下支撑板和上过滤挡板之间循环运动，增大了臭氧/光催化剂/紫外光体系与污染物的接触时间和面积，使聚丙烯酰胺和原油等发生深度光催化氧化降解；更优选地，所述上限压力为6-12atm；所述下限压力为3-5atm。

在本发明提供的技术方案中，经过滤单元处理后的污水能够达到膜脱盐装置的进水要求。

在本发明提供的技术方案中，所述油田采出污水是一种油田采出含聚丙烯酰胺的污水。

本发明的有益效果：

本发明提供的技术方案通过电化学、臭氧脉冲催化氧化、化学聚沉等，实现快速和深度去除污水中的丙烯酰胺、原油和悬浮固体，处理后污水达到了膜法脱盐装置的进水要求，有效解决了膜法脱盐工艺中的膜污染问题；

在本发明提供的技术方案中，各处理单元的传质、反应效率大幅提高，同时各处理单元有机协同，工艺流程合理、高效、处理成本低，适用于油田采油过程中污水的净化和回用。

附图说明

图1为实施例1提供的油田采出污水的深度处理系统的结构示意图；

图2为实施例2提供的油田采出污水的深度处理方法的效果对比图；

图3为催化剂及助催化剂对臭氧氧化去除聚丙烯酰胺的影响；

图4为脉冲曝气对电化学去除悬浮物的影响；

主要附图标号说明：

1：浮油回收出口；2：曝气沉降单元；3：助催化剂添加单元；4：浮渣回收出口；5：脉冲电化学单元；6：气体回收出口；7：臭氧脉冲催化氧化单元；8：聚沉剂添加单元；9：聚沉反应单元；10：过滤单元；11：空气压缩机；12：臭氧发生器；13：臭氧储存罐；14：传感器；15：阀门；16：自动控制器。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种油田采出污水的深度处理系统，该系统的结构示意图如图1所示。

该系统包括曝气沉降单元2、脉冲电化学单元5、臭氧脉冲催化氧化单元7、聚沉反应单元9、过滤单元10和自动供气单元；曝气沉降单元2、脉冲电化学单元5、臭氧脉冲催化氧化单元7、聚沉反应单元9和过滤单元10这五个单元均设有入水口和出水口，且五个单元依次串联，串联时前一单元的出水口与后一单元的入水口相连；其中，

曝气沉降单元2的底部设有曝气装置，顶部设有浮油回收出口1；

脉冲电化学单元5的内设有电极板，顶部设有浮渣回收出口4；

臭氧脉冲催化氧化单元7的顶部设有过滤挡板、底部设有支撑板，过滤挡板上装有汞灯，支撑板上放置了光催化剂；此外，臭氧脉冲催化氧化处理单元7的顶部还设有气体回收出口6；

自动供气单元包括空气压缩机11、臭氧发生与存储器、传感器14、阀门15和自动控制器16；空气压缩机11分别与曝气沉降单元2、脉冲电化学单元5和臭氧发生与存储器相连，连接管路上均设有阀门15和传感器14；臭氧发生与存储器包括臭氧发生器12和臭氧储存罐13；臭氧发生器12的一端与空气压缩机11相连，另一端与臭氧储存罐13相连；臭氧储存罐13与臭氧脉冲催化氧化单元7相连，连接管路上设有阀门15和传感器14；阀门15和传感器14相连，而传感器14和自动控制器16电连接，自动控制器16通过电信号控制传感器14，从而可以自动控制阀门15的开启、闭合与开度。

在脉冲电化学单元5内，电极板包含4个阳极板和4个阴极板，且阳极板和阴极板是平行间隔排列的，相邻阳极板和阴极板之间的距离为1.5mm；阳极板由fe制成，阴极板由石墨制成，电极板的板面与水平面的倾角为70度。

在脉冲电化学单元5内，脉冲直流电源的输出频率为500-5000hz，电流密度为100-1000a/m²。

为了更好地是污染物与电极板接触，在脉冲电化学单元5的底部还可以设有曝气装置。

在臭氧脉冲催化氧化单元7中，光催化剂由多孔载体和活性组分制成，其中，多孔载体为微孔玻璃，活性成分为tio2；光催化剂的粒径为2mm。在本实施例中光催化剂是两种不同密度的催化剂颗粒混合而成的，其中，一种颗粒的密度为水的0.8倍，另一种颗粒的密度为水的1.2倍；以光催化剂的总质量为100％计，两种不同密度的颗粒各占50％。

本实施例提供的系统还可以包括助催化剂添加单元3和聚沉剂添加单元8；其中，助催化剂添加单元3设在曝气沉降单元2与脉冲电化学单元5相连的管路上，聚沉剂添加单元8设在臭氧脉冲催化氧化单元7与聚沉反应单元9相连的管路上。

在本实施例提供的系统中，过滤单元10可以是本领域常用的多介质过滤器。

在本实施例提供的系统中，由一台空气压缩机11同时为曝气沉降单元2、脉冲电化学单元5和臭氧脉冲催化氧化处理装置7提供气源，并通过控制系统调节，节省了工艺成本。

实施例2

本实施例提供了一种油田采出污水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：

1)对待处理油田采出污水进行测试，测试结果如下：

该待处理油田采出污水含聚丙烯酰胺603.6mg/l、油316.2mg/l、悬浮物208.7mg/l、粘度为3.8mpa.s、ph值为8.8；

2)将待处理油田采出污水送入曝气沉降单元2中，底部爆气2h，以去除原油并对污水进行降粘；

3)以待处理油田采出污水的体积计，向污水中加入助催化剂柠檬酸钠120.6mg/l，曝气1h；然后将污水送入脉冲电化学单元5内，采用脉冲直流电源电解18min，脉冲直流电源的输出频率为2000hz，电流密度为160.1a/m²；

4)将污水送入臭氧脉冲催化氧化装置7，对污水进行光催化氧化降解处理，处理条件为：

开启汞灯，汞灯的紫外线波长为254nm；

臭氧的压力上限超过6.0atm时，打开阀门，喷射曝气；臭氧的压力下限降至4.0atm以下时，关闭阀门、停止曝气，处理2h；

5)向污水中加入阳离子聚沉剂(环氧氯丙烷与氨水的缩聚物)，并将污水送入聚沉反应单元9中，以污水的体积计，阳离子聚沉剂的加入量为120.1mg/l，聚沉1h；

6)将污水送入过滤单元10进行过滤，完成对油田采出污水的处理(处理过程中油田采出污水中污染物的变化如图2所示)。

最终处理后的油田采出污水中含聚丙烯酰胺20.4mg/l、油1.5mg/l、悬浮物1.8mg/l、粘度为1.3mpa.s，处理后污水达到了膜法脱盐装置的进水要求。

实施例3

本实施例提供了一种油田采出污水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：

1)对待处理油田采出污水进行测试，测试结果如下：

该待处理油田采出污水含聚丙烯酰胺210.5mg/l、油287.2mg/l、悬浮物169.1mg/l、粘度为2.1mpa.s、ph值为9.2；

2)将待处理油田采出污水送入曝气沉降单元2中，底部爆气1h；

3)以待处理油田采出污水的体积计，向污水中加入助催化剂二乙烯三胺五乙酸钠80.6mg/l，曝气1h；然后将污水送入脉冲电化学单元5内，采用脉冲直流电源电解15min，脉冲直流电源的输出频率为1000hz，电流密度为140a/m²；

4)将污水送入臭氧脉冲催化氧化装置7，对污水进行光催化氧化降解处理，处理条件为：

开启汞灯，汞灯的紫外线波长为254nm；

臭氧的压力上限超过6.0atm时，打开阀门，喷射曝气；臭氧的压力下限降至4.0atm以下时，关闭阀门、停止曝气，处理2h；

5)向污水中加入阳离子聚沉剂(环氧氯丙烷与二乙胺的缩聚物)，并将污水送入聚沉反应单元9中，以污水的体积计，阳离子聚沉剂的加入量为96.5mg/l，聚沉1h；

6)将污水送入过滤单元10进行过滤，完成对油田采出污水的处理。

最终处理后的油田采出污水中含聚丙烯酰胺12.21mg/l、油1.44mg/l、悬浮物1.44mg/l、粘度为1.08mpa.s，处理后污水经检测达到了膜法脱盐装置的进水要求。

比较例1

本比较例所使用的待处理油田采出污水的具体情况同实施例2中的待处理油田采出污水一致。

①单独采用臭氧对待处理油田采出污水进行处理，处理时间为100min，发现污水中聚丙烯酰胺(hpam)的去除率仅为37.9％(如图3所示)；

②采用臭氧和实施例1中的催化剂对待处理油田采出污水进行处理，处理时间为100min，此时污水中聚丙烯酰胺的去除率为57.6％；

③以待处理油田采出污水的体积计，向污水中加入助催化剂二乙烯三胺五乙酸钠120.6mg/l，同时采用臭氧和实施例1中的光催化剂对待处理油田采出污水进行处理，处理时间为100min，此时污水中聚丙烯酰胺的去除率达到了80.3％，可见，加入催化剂及助催化剂能够大幅度提高臭氧降解hpam和降粘的效果(如图3所示)；

④单独采用电化学对待处理油田采出污水进行处理，处理时间为16min，此时污水中悬浮物的去除率为41.6％；此后由于极板污染及钝化，悬浮物去除率基本不变甚至下降。而采用脉冲曝气辅助电化学处理时，极板污染及钝化慢，对悬浮物的去除率随时间延长而提高，在16min时对悬浮物的去除率为68.2％(如图4所示)。

综上所述，本发明提供的技术方案能够有效去除污水中的丙烯酰胺、原油和悬浮固体，处理后的污水能够达到膜法脱盐装置的进水要求。