本发明属于磁性微生物电化学的技术领域；具体涉及磁性介孔碳材料修饰阳极的制备方法，以及脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统。
背景技术：
目前，我国面临着严峻的水资源短缺，水体污染等问题，生活、工业废水排放量不断增长，现有水处理工艺能耗高，花费巨大，已成为制约其推广应用和正常运行的重要因素。微生物电化学技术是当前环境保护与能源交叉领域研究的热点。产电微生物分解利用废水中有机污染物的同时可以产生电能或者清洁能源，降低了废水处理的能耗，在解决环境污染的同时，开辟了获取能源的新方向。微生物电化学系统中，微生物的胞外电子转移对微生物的种间互作和体系内的氧化还原反应具有重要的作用，低效的胞外电子转移效率严重制约了微生物电化学系统性能。
磁场作为一种能够有效促进微生物电化学反应活性的物理刺激因素，可用于强化微生物胞外电子转移能力，从而提高其电化学产能与水处理能力。目前针对微生物电化学装置采取的磁场加载方式是在反应器外部装设永磁铁提供磁场，但这种加载方式存在永磁铁固定难度大、磁场利用率低等问题，不利于反应器放大化应用。因此，寻求新的磁场加载方式以取代反应器外部加载磁场对拓展磁效应强化微生物电化学系统的应用具有重要的理论和现实意义。
研究表面磁性材料(fe3o4)能够作为电子传输通道提高种间电子转移，从而提高微生物电化学系统的性能。为克服磁性材料在溶液中易氧化且导电性差缺陷，通常将其进行表面修饰从而提高其性能。聚苯胺作为良好的导电聚合物含有丰富的氮元素和碳元素，前期报道高温碳化后的聚苯胺形成的氮-碳材料提高了微生物电化学系统的性能，所以它可以作为磁性材料的保护壳，形成一种核壳结构，以fe3o4为核，聚苯胺碳化后形成的氮-碳结构为壳。因此将磁性材料修饰阳极，构建磁性微生物电化学系统。通过对系统外加脉冲电磁场从而构建脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统，利用磁效应提升微生物电化学系统的性能。
技术实现要素：
本发明目的是要解决现有磁性微生物电化学系统的产能与水处理能力不高的问题，而提供了磁性介孔碳材料修饰阳极的制备方法、脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统。
本发明中磁性介孔碳材料修饰阳极的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将fecl3·6h2o、naac(醋酸钠)和pvp(聚乙烯吡咯烷酮)加入到乙二醇中，混合均匀，水热反应，清洗，烘干，得到磁性pvp-fe3o4纳米粒子；
步骤二、将步骤一获得的磁性pvp-fe3o4纳米粒子加入到溶液a中，搅拌均匀，加入溶液b，在2～6℃条件下反应20～40min，加入经冷冻处理的过硫酸铵溶液，继续剧烈搅拌反应4～8h，再置于管式炉中，在氮气气氛下以500～1000℃保持6～10h，得到氮掺杂的磁性介孔碳材料，
其中，溶液a是由三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20(p123)、十二烷基磺酸钠(sds)和稀盐酸溶液配置而成的，溶液b是由二次蒸馏过的苯胺和稀盐酸溶液配置而成的；
步骤三、将步骤二获得的氮掺杂的磁性介孔碳材料、异丙醇、nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)和去离子水震荡混合，然后涂抹于不锈钢网的一侧，在不锈钢网的另一侧滚压形成炭黑层，得到磁性介孔碳材料修饰阳极。
步骤一中fecl3·6h2o、naac(醋酸钠)和pvp的质量比为3：4：2。
步骤一中水热反应温度为180～220℃，水热时间为6～10h。
步骤二中溶液a是中三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20(p123)和十二烷基磺酸钠的摩尔比为1:40。
步骤二中溶液b是由苯胺和稀盐酸溶液按100ml稀盐酸溶液加入0.18～0.72g苯胺的配比配置而成的。
步骤二中过硫酸铵溶液是将0.9g的过硫酸铵(aps)溶于100ml浓度为1mol/l的稀盐酸。
步骤三中将15～50mg的氮掺杂的磁性介孔碳材料、50～167μl的异丙醇、100～333μl的nafion和12.48～41.6μl的去离子水震荡混合。
步骤三所述的不锈钢网的目数为40～300目。
本发明脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统包括反应器、阴极、阳极、电阻和脉冲磁场发射器，反应器为矩形盒体，在反应器的顶板上开有进水口和出水口，阴极和阳极分别设置在反应器的左右侧壁上，电阻设置在系统外部，电阻分别与阳极和阴极连接，阳极为上述方法获得的磁性介孔碳材料修饰阳极，阴极为活性炭阴极，脉冲磁场发射器的导线均匀缠绕在反应器的外壁(与设置阳极垂直的外壁)上使反应器内部形成均匀的脉冲磁场，所述反应器内装有反应介质，所述活性炭阴极是将ptfe粘合剂与活性炭粉混合，然后利用辊压机滚压在不锈钢网上。
所述的反应介质是按每升去离子水中加入2g/l乙酸钠、11.55g/lna2hpo4﹒12h2o、2.77g/lnah2po4﹒2h2o、0.31gnh4cl、0.13g/lkcl、10ml/l的微量元素和10ml/l的矿质元素配制的。
所述系统内脉冲磁场的强度控制在5μt～1mt。
向反应器内添加反应介质，在25℃的环境中通过电阻收集电能，脉冲磁场的磁场方向为由反应器的阳极指向反应器的阴极、或由反应器的阴极指向反应器的阳极、或不断变化。
本发明构建的脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统在以乙酸钠为碳源的条件下启动时间缩短，最高输出电压可达529mv，平均稳定运行时间为118h，最高功率密度为1.021w/m2，是不设置磁场情况下的1.24倍(0.74w/m2)。脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统相对于未加磁场的系统具有较低的内阻，分别为61.4ω和88ω，尤其是降低了活化内阻和扩散内阻。基于iiluminahisep测序平台对阳极体系中的微生物16srrna基因进行测序表明，脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统产电菌geobacter的相对丰度更高，高达82.5-90.0％。说明脉冲电磁场辅助的磁性电化学系统高效的电子转移速率降低了系统的内阻，且有利于产电菌的富集，从而提高了磁性微生物电化学系统的产电特性和水处理特性。这种新型的脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统强化了微生物电化学系统的性能，对其扩大生产与应用具有重要的理论和现实意义。
附图说明
图1为本发明脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统的结构示意图；1-反应器外壳，2-进水口，3-出水口，4-电阻，5-导线，6-阴极，7-阳极，8-磁性介孔碳材料，9-脉冲磁场发射器，10-脉冲磁场发射器连接导线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中磁性介孔碳材料修饰阳极的制备方法是按下述步骤进行的：
一、将1.5g的fecl3·6h2o、2g的naac(醋酸钠)和1g的pvp加入到30ml乙二醇中，混合均匀后转入水热釜中，在200℃下水热反应8h，通过去离子水和无水乙醇反复清洗，在60℃条件下烘干12h后得到磁性pvp-fe3o4纳米粒子；
二、将磁性pvp-fe3o4纳米粒子加入到溶液a，搅拌均匀，加入溶液b机械搅拌30min混合均匀后加入到反应液中，在4℃条件下反应30min，加入冷冻的过硫酸铵溶液，继续剧烈搅拌反应6h，得到磁性介孔复合材料，将磁性介孔复合材料放入管式炉中，在氮气气氛下以700℃保持8h，得到氮掺杂的磁性介孔碳材料
溶液a是将0.288g十二烷基磺酸钠(sds)的100ml稀盐酸溶液(浓度为1mol/l)混合均匀后，加入2.0g三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20(p123)再混匀后得到的，溶液a是0.36g二次蒸馏的苯胺加入到100ml稀hcl溶液(浓度为1mol/l))中配制成的；
三、将15mg氮掺杂的磁性介孔碳材料、50μl异丙醇、100μlnafion和12.46μl去离子水震荡混合，然后涂抹于100目不锈钢网的一侧，在不锈钢网的另一侧滚压形成炭黑层，得到磁性介孔碳材料修饰的阳极。
将本实施方式的磁性介孔碳材料修饰的阳极安装反应器一侧，活性炭阴极固定在与阳极相对的侧壁上，构成微生物电化学系统；所述脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统包括反应器、阴极、阳极、1000ω电阻和脉冲磁场发射器，反应器为矩形盒体，在反应器的顶板上开有进水口和出水口，阴极和阳极分别设置在反应器的左右侧壁上，电阻设置在系统外部，电阻分别与阳极和阴极连接，阳极为上述方法获得的磁性介孔碳材料修饰阳极，阴极为活性炭阴极，脉冲磁场发射器的导线均匀缠绕在反应器的外壁(与设置阳极垂直的外壁)上使反应器内部形成均匀的脉冲磁场，所述反应器内装有反应介质，所述活性炭阴极是将ptfe粘合剂与活性炭粉混合，然后利用辊压机滚压在不锈钢网上。
本实施方式的反应器距离磁场检测器5cm处的磁场强度为5μt，磁场频率为100hz，磁场方向不断变化；
反应介质是按每升去离子水中加入2g/l乙酸钠、11.55g/lna2hpo4﹒12h2o、2.77g/lnah2po4﹒2h2o、0.31gnh4cl、0.13g/lkcl、10ml/l的微量元素和10ml/l的矿质元素配制得到配水,在25℃的环境中通过导线上的电阻收集电能，完成脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统的构建。
本实施例反应器的长×宽×高＝4×4×4，监测电阻两端的电压降至50mv以下则对反应器进行换水。
对比实施例不包含将具体实施方式一中的脉冲电磁场。
本实施例构建的脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统在以乙酸钠为碳源的条件下启动时间缩短，最高输出电压可达529mv，平均稳定运行时间为118h，最高功率密度分别为1.021w/m2是不加磁场的1.24倍(0.74w/m2)。脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统相对于未加磁场的系统具有较低的内阻，分别为61.4ω和88ω，尤其是降低了活化内阻和扩散内阻。基于iiluminahisep测序平台对阳极体系中的16srrna基因进行测序表明，脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统产电菌geobacter的相对丰度更高，高达82.5％-90.0％。说明脉冲电磁场辅助的磁性电化学系统高效的电子转移速率降低了系统的内阻，且有利于产电菌的富集从而提高了系统的产电特性和水处理特性。