本发明是有关于一种用于地下水处理的多孔性复合载体及其制造方法，且特别是有关于一种将零价金属固定化的沉水型多孔性复合载体及其制造方法，以及其在地下水处理的应用。
背景技术：
具有高还原力的零价金属被广泛应用于地下水或土壤污染的处理中。特别是，零价金属对于含氯有机物的污染物具有良好的分解效能，且利用零价金属进行还原反应以分解含氯有机物的方法，有处理效率高、成本低廉以及环境友好等优点。
目前有一方法是将零价金属包埋于缓释基材内部，以形成地下水处理试剂。将上述地下水处理试剂投置于待处理的地下水中，使得缓释基材于地下水中逐渐释放零价金属，进而随着水流分散于广大范围的零价金属可进行分解含氯有机物的反应。
然而，上述方法会使得零价金属的浓度被稀释，需时常补充地下水处理试剂，以维持地下水中一定的零价金属浓度。此外，上述方法无法在定点进行地下水的处理，故缺少针对特定区域加强处理的应变性，且随水流分散的零价金属也无法回收再利用，增加地下水处理的成本。
现有还有一方法是利用金属离子与具有碱性基团的离子交换树脂进行离子性吸附，再利用还原剂将金属离子还原为零价金属，形成地下水处理试剂，以进行地下水处理。然而，上述制造方法的工艺步骤繁琐，经还原剂还原后，还需经过多次洗涤以及干燥，以避免残留的还原剂影响地下水处理的效果。
因此，目前急需提出一种沉水型多孔性复合载体、其制造方法，以及其在地下水处理中的应用。上述制造方法可不使用还原剂，而制得沉水型多孔性复合载体。利用上述沉水型多孔性复合载体，可在定点持续进行地下水处理，延长沉水型多孔性复合载体的使用时间，并可将沉水型多孔性复合载体回收再利用。
技术实现要素：
因此，本发明的一实施例是提供一种沉水型多孔性复合载体的制造方法，其是将零价金属固定于三醋酸纤维上，并以适当的填充材增加三醋酸纤维的密度，使所制得的沉水型多孔性复合载体可在定点持续进行地下水处理，并延长沉水型多孔性复合载体的使用时间。
本发明的另一实施例是提供一种沉水型多孔性复合载体，其是借由上述的沉水型多孔性复合载体的制造方法所制得。
本发明的又一实施例是提供一种地下水的处理方法，其是使用上述沉水型多孔性复合载体进行。
根据本发明的上述实施例，提出一种沉水型多孔性复合载体的制造方法。在一实施例中，上述制造方法可包含下述步骤。首先，提供纤维凝胶，其可包含三醋酸纤维、填充材和二氯甲烷。接着，将零价金属加入纤维凝胶中，形成混合物。然后，对混合物进行成形步骤，以形成预形体。之后，将上述预形体含浸于甲苯中达12小时至24小时，以制得沉水型多孔性复合载体。其中，上述沉水型多孔性复合载体的零价金属可被固定化。
依据本发明的一实施例，基于上述三醋酸纤维的使用量为100重量份，填充材的使用量可为50重量份至100重量份，二氯甲烷的使用量可为330重量份至670重量份，且零价金属的使用量可为100重量份至400重量份。
依据本发明的一实施例，上述填充材可包含硅砂、石英砂、白泥、叶腊石、硅石、风化长石或上述的任意组合。
依据本发明的一实施例，上述零价金属可包含铁、镍、铜、铝或上述的任意组合。
依据本发明的一实施例，预形体可为球体、板状结构或条状结构。
依据本发明的一实施例，预形体的球体可具有20毫米至30毫米的直径。
依据本发明的一实施例，沉水型多孔复合载体的有效使用时间可为至少50天。
根据本发明的上述实施例，还提出一种沉水型多孔性复合载体。在一实施例中，上述沉水型多孔性复合载体是使用如上述的沉水型多孔性复合载体的制造方法所制得，其中沉水型多孔性复合载体的密度可大于水，且沉水型多孔性复合载体可具有至少50天的有效使用时间。
根据本发明的上述实施例，又提出一种地下水的处理方法，其是将上述的沉水型多孔性复合载体投置于地下水中，其中地下水包含含氯有机物，且沉水型多孔性复合载体的有效使用时间为至少50天。
依据本发明的一实施例，在投至沉水型多孔性复合载体于地下水中后，可还包含回收沉水型多孔性复合载体，以及对沉水型多孔性复合载体进行还原步骤。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：应用本发明的沉水型多孔性复合载体的制造方法，可使沉水型多孔性复合载体的零价金属被固定化。所制得的沉水型多孔性复合载体本身，以及其中的零价金属，皆不会随着水流分散，因此可于现地进行持续且定点的地下水处理、延长沉水型多孔性复合载体的使用时间，并可将沉水型多孔性复合载体回收再利用。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的详细说明如下：
图1是绘示根据本发明的一实施例的沉水型多孔性复合载体的示意图。
具体实施方式
本发明的主要目的在于，提供一种沉水型多孔性复合载体的制造方法，以制得密度大于水且零价金属被固定化的沉水型多孔性复合载体。由于沉水型多孔性复合载体本身，以及其中被固定化的零价金属，皆不会随着水流分散，因此可于现地进行持续且定点的地下水处理、延长沉水型多孔性复合载体的使用时间，并可将沉水型多孔性复合载体回收再利用。
本发明此处所称的沉水型多孔性复合载体为硬化固体的地下水处理试剂，将沉水型多孔性复合载体投置于水中时，其不崩解也不释出零价金属。
本发明此处所称的零价金属是用以分解地下水中的含氯有机物。在一实施例中，所述零价金属可包含铁、镍、铜、铝或上述的任意组合。
本发明此处所称的固定化是指前述零价金属可被固定于三醋酸纤维上，因此将所制得的沉水型多孔性复合载体投置于水中时，零价金属不会被释出，而是承载于沉水型多孔性复合载体中，以进行地下水处理。
本发明此处所称的地下水处理是指利用前述零价金属作为还原剂，将地下水中的含氯有机物还原，以达到分解或去除地下水中的含氯有机物的目的。上述含氯有机物可例如为氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、顺-1，2-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烯或四氯乙烯等常见的溶剂。举例而言，处理后的地下水的二氯乙烷(edc)需低于0.05ppm。
本发明此处所称的沉水型多孔性复合载体的使用时间是指沉水型多孔性复合载体可降低地下水中含氯有机物的浓度，特别是二氯乙烷的浓度，使其达0.05ppm以下的持续时间。
在一实施例中，上述制造方法可包含下述步骤。首先，提供纤维凝胶，其可包含三醋酸纤维、填充材和二氯甲烷。在一实施例中，此处所称的填充材可例如包含硅砂、石英砂、白泥、叶腊石、硅石、风化长石或上述的任意组合，然也可使用其他种类的填充材，仅以可使所制得的沉水型多孔性复合载体密度大于水为宜。基于上述三醋酸纤维的使用量为100重量份，填充材的使用量可为50重量份至100重量份，而二氯甲烷的使用量可为330重量份至670重量份。
上述二氯甲烷是用以溶解三醋酸纤维，因此若上述二氯甲烷的使用量少于330重量份，三醋酸纤维无法均匀溶解，使得填充材以及后述零价金属有分散不均匀的问题产生。另一方面，倘若二氯甲烷的使用量大于670重量份，所形成的纤维凝胶粘稠度不足，不利于零价金属的固定化以及预形体的成形。此外，填充材的使用量若不足50份，则沉水型多孔性复合载体的密度不足，无法投置于水中的定点，进而减少其地下水处理能力、使用时间以及回收再利用比例。
接着，将零价金属加入纤维凝胶中，形成混合物。基于上述三醋酸纤维的使用量为100重量份，零价金属为的使用量可为100重量份至400重量份。倘若零价金属的使用量少于100重量份，则沉水型多孔性复合载体的地下水处理效率不佳，且使用时间较短。另一方面，若零价金属的使用量大于400重量份，无法完全被应用于沉水型多孔性复合载体的制造中，进而造成浪费。本发明此处所称的零价金属可例如为零价金属粉末，以均匀分散于纤维凝胶中。
然后，对混合物进行成形步骤，以形成预形体。在一实施例中，预形体可例如为球体、板状结构或条状结构，然本发明不以此为限，可凭实际需求调整预形体的形状。在一例子中，预形体的球体可具有20毫米至30毫米的直径。
之后，将上述预形体含浸于甲苯中达12小时至24小时，以制得所述沉水型多孔性复合载体。其中，上述沉水型多孔性复合载体的零价金属可被固定化。所形成的沉水型多孔性复合载体100可具有如图1所示的结构，其中三醋酸纤维110可形成网状结构，零价金属120可固定化于三醋酸纤维110中，且沉水型多孔性复合载体100也包含填充材130，以增加沉水型多孔性复合载体100的密度。特别说明的是，沉水型多孔性复合载体100具有孔洞140，以使待处理的地下水可经由孔洞140与沉水型多孔性复合载体100内部的零价金属120接触，进而可进行地下水处理(详细如后述)。
倘若上述含浸时间少于12小时，投置于水中的沉水型多孔性复合载体，有崩解而无法于定点持续进行地下水处理的风险。另一方面，若上述预形体的含浸时间大于24小时，无益于沉水型多孔性复合载体的形成。
特别说明的是，本发明的制造方法是利用特定种类的载体材料(三醋酸纤维)、特定溶剂(二氯甲烷以及甲苯)以及特定的含浸时间，以直接固定化零价金属，故本发明的制造方法排除利用还原剂将金属离子还原为零价金属的步骤。
利用上述制造方法，可制得密度大于水且有效使用时间为至少50天的沉水型多孔性复合载体。
本发明还提供一种地下水的处理方法，其是将上述沉水型多孔性复合载体投置于地下水中，其中所述地下水包含前述的含氯有机物。
具体而言，在上述地下水的处理方法中，含有含氯有机物的地下水可直接与沉水型多孔性复合载体表面的零价金属接触，或是可经由载体上的孔洞与内部的零价金属接触，以进行氧化还原反应。之后，含氯有机物被降解，而沉水型多孔性复合载体可于地下水中继续进行前述的氧化还原反应。
本发明此处所称的沉水型多孔性复合载体投置于地下水的方式并无特别限制，可根据实际需求而决定。在一实施例中，可直接将单粒的沉水型多孔性复合载体投入地下水井中。在另一实施例中，可将沉水型多孔性复合载体填充于管柱中，并将上述管柱设于地下水层中。在又一实施例中，可将沉水型多孔性复合载体加工为可渗透反应墙(permeablereactivebarrier；prb)，增加沉水型多孔性复合载体与地下水的接触面积，进而可增加处理效率。
在一实施例中，上述地下水处理方法可还包含回收沉水型多孔性复合载体，以及对上述沉水型多孔性复合载体进行还原步骤。
在一实施例中，上述回收沉水型多孔性复合载体的步骤可例如利用抽水泵进行抽水震荡，以将沉积底部的沙粒连同沉水型多孔性复合载体一起洗出。
在一实施例中，还原步骤可例如将使用过的沉水型多孔性复合载体含浸于浓度为4重量％的还原剂中。
以下以数个制备例以及实施例说明本发明的沉水型多孔性复合载体的制造方法以及地下水处理方法。
制备沉水型多孔性复合载体
制备例1
将100重量份的三醋酸纤维以及50重量份的石英砂(平均粒径为30目至50目)，混合于133重量份的二氯甲烷中，以形成纤维凝胶。在纤维凝胶中加入100重量份的零价铁粉，以形成混合物。接着，取出部分的混合物并将其捏塑为直径约20毫米至30毫米的球体。将上述球体含浸于甲苯中达24小时，则可制得制备例1的沉水型多孔性复合载体。
制备比较例1
制备比较例1的地下水处理试剂的制造方法与制备例1相同，不同的是，制备比较例1的地下水处理试剂不添加填充材。
地下水处理
实施例1
将制备例1的沉水型多孔性复合载体填充于口径为3.5厘米且长度为32厘米的管柱中，并将含有二氯乙烷的地下水注满上述管柱。上述地下水经过沉水型多孔性复合载体的处理后，以2.3ml/分钟的流速流出。随时补充含有二氯乙烷的地下水，以持续进行地下水处理。
实施例1是分别于第0天至第77天检测处理前以及处理后的地下水中的二氯乙烷浓度(ppm)，以评价沉水型多孔性复合载体的使用时间，其中制备例1的沉水型多孔性复合载体使用56天后，将其取出并含浸于4重量％的硼氢化钠(nabh4)达12小时后，再将还原后的沉水型多孔性复合载体进行如上述的步骤的测试，进而可评价沉水型多孔性复合载体的回收再利用性。处理前的地下水中的二氯乙烷浓度会随着补充的地下水的批次不同而浮动。关于实施例1的处理前以及处理后的地下水中的二氯乙烷浓度(ppm)以及所对应的使用天数悉如表1所示，其中n.d.代表二氯乙烷浓度低于侦测极限且小于0.05ppm。
补充说明的是，虽未记载于表1中，然实施例1的沉水型多孔性复合载体在经过硼氢化钠还原后，可持续进行地下水处理达50天。
表1
比较例1
比较例1是使用与实施例1相同的方式进行，然而由于比较例1所使用的地下水处理试剂未添加填充材，因此，当比较例1的管柱注入地下水后，地下水处理试剂无法沉于管柱底部，而是漂浮于地下水中。因此，比较例1无法在定点持续进行地下水处理，故未进行后续使用时间的测试。
评价方式
沉水型多孔性复合载体的使用时间
本发明此处所称的沉水型多孔性复合载体的使用时间是指沉水型多孔性复合载体可持续降低水中二氯乙烷浓度至低于0.05ppm的期间。
根据上表1可知，本发明的沉水型多孔性复合载体可有效将7ppm以下的二氯乙烷浓度降至低于0.05ppm。此外，本发明的沉水型多孔性复合载体可至少使用50天。再者，实施例1的沉水型多孔性复合载体在第51天至第56天的二氯乙烷降解能力降低，所以在第56天时取出沉水型多孔性复合载体，并进行还原后再继续进行二氯乙烷的降解。如表1所示，经还原后可恢复沉水型多孔性复合载体的二氯乙烷降解能力，代表本发明的沉水型多孔性复合载体经还原处理后可再利用，且其地下水处理效能仍佳。实施例1的沉水型多孔性复合载体的密度大于水，所以可沉置于水底，不随水流而分散，利于回收再利用。
然而，根据比较例1可知，当载体当中未包含填充材时，所制得的沉水型多孔性复合载体无法沉于水底，所以其会随水流移动，无法在定点持续进行地下水处理，当然也不利于回收再利用。
补充说明的是，根据表1的结果也可得知本发明的沉水型多孔性复合载体中的零价金属是被固定化，因此可在使用一段时间后，将沉水型多孔性复合载体回收，经还原处理之后，可再用以进行地下水处理，且其使用时间以及二氯乙烷的去除效能，与新制得的沉水型多孔性复合载体相当。倘若零价金属未被固定化，回收后也因零价金属已释出，无法再被利用。
应用本发明的沉水型多孔性复合载体及其制造方法及其应用，可利用三醋酸纤维作为载体，固定零价金属，并以填充材增加载体密度。此外，上述制造方法不进行还原反应，而可制得沉水型多孔性复合载体。所制得的沉水型多孔性复合载体密度大于水，所以其不随水流分散，可在定点持续进行地下水处理，并可使用至少50天以及回收再利用。
虽然本发明已经以多个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种变动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。