本发明涉及冶金资源综合利用领域，尤其涉及一种利用耦合外场处理赤泥制备铁铝絮凝剂的方法。
背景技术：
赤泥作为冶炼氧化铝过程中的副产品，其年产量也在随着氧化铝的产量提升而不断增大。2016年赤泥的累计堆放量达到了3.5亿吨。目前，赤泥的综合利用率不到20％，且主要利用方式多为制作水泥、道路基面材料和多种免烧砖等低附加值产品。其余大量赤泥由于没有有效的大规模工业化处理方法而被各企业大规模堆放。不能得到利用的同时，对环境也造成了巨大的污染。因此探寻一种具有高附加值的新型赤泥工业处理方法迫在眉睫。
絮凝沉降法作为污水处理方面最方便和实用的方法在其领域得到了广泛的应用。而聚合氯化铝铁絮凝剂(pafc)作为对原水适应性强和絮体沉降速度快的双重优势的新型高效复合絮凝剂而被大量使用。其不仅用于处理工业用水和工业废水，而且在生活用水和生活废水上也具有良好的效果。其不仅剩余浊度色度低，并且絮体形成快，吸附性能高，泥渣过滤脱水性能好，特别是在处理高浊度水，低温低浊度水时，其处理效果明显优于明矾、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、三氧化铁等絮凝效果。尤其对于低温低浊度水的净化处理效果特别明显，是其他絮凝剂无法比拟的。
氯化铝铁絮凝剂的生产过程主要是利用铝酸钙、氧化铁以及盐酸等化工原料，经酸浸等工艺进行生产。近年来，也有部分研究人员开始尝试使用一起工业废料进行制备和生产氯化铝铁絮凝剂，如煤矸石、粉煤灰以及赤泥等。但由于各种材料中的成分不尽相同且与絮凝剂要求的化学参数不一致。几乎所有的生产过程中都还必须配入一定量的铝酸钙或盐酸等纯试剂进行调和，导致资源利用效率进一步降低。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述现有技术的不足，提供一种利用耦合外场处理赤泥制备铁铝絮凝剂的方法，利用两步法处理赤泥，使用工业废旧盐酸进行酸浸生产制备铁铝絮凝剂。微波碳热还原对赤泥进行前期处理，可以有效的将赤泥中过剩的铁在碳热还原-磁选工艺中提取出来，而剩余的赤泥中由于的铁含量降低有益于提高铝的溶出率；在酸浸过程中采用超声波外场处理，使赤泥的铁铝溶出率及反应效果得到更进一步的提升。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种利用耦合外场处理赤泥制备铁铝絮凝剂的方法，包括如下步骤：
1)赤泥干燥及破碎：将赤泥原料进行烘干处理后破碎成1mm以下的粉料；
2)赤泥配碳、混料：以赤泥中的氧化铁成分含量为依据，按碳氧质量比0.80～0.90：1的比例进行配碳，并将混合料混合均匀；
3)赤泥微波碳热快速还原：将混料送入工业微波炉内进行微波加热至790℃～800℃，以此对赤泥进行氧化铁的快速碳热还原及改性；
4)赤泥的磁选分离：将还原及改性后的赤泥研磨至0.074mm以下的粉末，采用磁选工艺中的浮选将赤泥中得到的还原fe3o4进行富集；待少许静置沉降后，残渣中少量的过剩碳可以从上方的悬浮液中得以去除，而底部残渣则进行干燥处理后用于后续絮凝剂的制备；
5)酸浸环节：将磁选后的剩余残渣配入盐酸后共同装入装置有超声波处理设备的油浴锅中进行在超声波外场下的酸浸反应；油浴温度100℃～300℃，油浴时间2-5小时，之后进行沉淀及固液分离；
6)聚合工艺：将酸浸后的滤液采用离心分离的方法进行分离过滤，再添加氢氧化钠调节其ph在2-3，最后静止48小时即可得到红褐色的聚合氯化铝铁絮凝剂。
上述步骤5)中赤泥与盐酸的配比为：每200g磁选后赤泥用6mol/l-12mol/l的浓盐酸浸溶，至滤液溶至1l；
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明方法操作简单，适应性强，不仅可用于不同种类的赤泥处理，也可对工业上的残余废酸等进行合理利用。本发明不仅有利于在工业中大规模推广使用，同时也有利于改善和维护资源环境。
(2)本发明配碳过程中选料具有多样性，既可以用木炭、活性炭，亦可以使用烟煤、无烟煤等相关含碳物质作为还原剂进行配碳还原。
(3)本发明通过对赤泥进行微波碳热还原既可以在对赤泥改性的同时还可以有效的降低铁的含量，增加铝在后续酸浸等操作的溶出率，提高絮凝剂的性能。同时由于在磁选过程中，被还原出的过剩的铁得到一定的富集，富集后的铁氧化物还可以作为铁精矿进入炼铁工序已用于冶炼生铁。
(4)本发明在酸浸过程中附加超声外场进行处理，不仅可以使得反应更加均匀细化，还可以有效的提高酸浸过程的反应效率与铁铝在酸浸过程的溶出率，进而提升絮凝剂的絮凝效果及质量。
(5)通过本发明生产出的聚合氯化铝铁絮凝剂ph值基本保持在2％左右，性能稳定，成分相对均一，不会因为生产过程中原材料产生变化而影响到后期产品质量。
(6)利用本发明方法生产出的絮凝剂其污水的浊度去除率为可以保持在95％以上，水中cod值最高可降低97％。
(7)由于在整个生产过程中几乎所有的原料都可以使用工业废弃物，使得资源得到利用的同时大大降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明制备铁铝絮凝剂的技术流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
一种利用耦合外场处理赤泥制备铁铝絮凝剂的方法，包括如下步骤：
1)赤泥干燥及破碎：将赤泥原料进行烘干处理后破碎成1mm以下的粉料；
2)赤泥配碳、混料：以赤泥中的氧化铁成分含量为依据，按碳氧质量比0.80～0.90：1的比例进行配碳，并将混合料混合均匀；
3)赤泥微波碳热快速还原：将混料送入工业微波炉内进行微波加热至790℃～800℃，还原过程中通过热电偶对还原过程的升温进行监测，待还原温度达到790℃～800℃时反应完毕，停止还原，以此对赤泥进行氧化铁的快速碳热还原及改性；
4)赤泥的磁选分离：将还原及改性后的赤泥研磨至0.074mm以下的粉末，采用磁选工艺中的浮选将赤泥中得到的还原fe3o4进行富集；待少许静置沉降后，残渣中少量的过剩碳可以从上方的悬浮液中得以去除，而底部残渣则进行干燥处理后用于后续絮凝剂的制备；
5)酸浸环节：将磁选后的剩余残渣配入盐酸后共同装入装置有超声波处理设备的油浴锅中进行在超声波外场下的酸浸反应；油浴温度100℃～300℃，油浴时间2-5小时，之后进行沉淀及固液分离；
6)聚合工艺：将酸浸后的滤液采用离心分离的方法进行分离过滤，再添加氢氧化钠调节其自身ph在2-3，最后静止48小时左右即可得到红褐色的聚合氯化铝铁絮凝剂。
氢氧化钠的添加量为：每200g赤泥添加2-5ml浓度为6mol/l的氢氧化钠。
上述步骤5)中赤泥与盐酸的配比为：每200g磁选后赤泥用6mol/l-12mol/l的浓盐酸浸溶，至滤液溶至1l；
实施例1
本实施例采用一种高铁赤泥及一种常用煤等原料进行制备聚合氯化铝铁絮凝剂，高铁赤泥的化学成分见表1，煤的化学成分见表2。(表1中成分tfe代表是全铁含量，折算不计入总量，而p、s等物质是以氧化物的形式存在于物相之中)。
表1高铁赤泥化学成分(wt/％)
表2煤的化学成分(wt/％)
制备过程的具体操作步骤及方法如下：
(1)将赤泥原料进行烘干处理后破碎成1mm以下的粉料，同时将选来用于作为配碳剂的煤同样烘干后研磨至0.1mm以下。
(2)将步骤(1)中处理后的赤泥和煤粉以每千克赤泥配加97克该煤粉的比例进行配料(配碳过程以赤泥其具体的氧化铁成分含量为依据，按碳氧比0.85：1的比例进行配加)，并将混合料混合均匀。
(3)将配好的混和料送入微波炉内进行微波改性碳热还原，还原过程中通过热电偶对还原过程的升温进行监测，待还原温度达到800℃时反应完毕，停止还原，并将物料取出静置待其冷却。
(4)将步骤(3)中反应后的赤泥进行研磨，其粒度要求在0.074mm以下的粉末，之后将研磨后的矿粉利用磁选技术进行磁选，使还原反应过程中还原出的有磁性的四氧化三铁得到分离。而其余渣中未被磁选出的铁氧化物为三价铁的氧化物，几乎不存在其他价态的铁，其还原后产物的重要化学成分如表3所示。
表3产物的化学成分(wt/％)
(5)将磁选后的剩余残渣装入油浴锅中，每200g磁选后赤泥用6mol/l的浓盐酸浸溶，至滤液溶至1l，配制样品。在反应过程中，其油浴温度100℃，油浴时间3小时，并在油浴过程中进行超声处理。待反应完成后，将试样取出进行静置沉淀及固液分离。
(6)将酸浸后的滤液采用离心分离的方法进行分离过滤，再添加氢氧化钠调节其自身ph在2-3，最后静止48小时左右即可得到红褐色的聚合氯化铝铁絮凝剂。
取部分本实施例的反应后产物进行成分检测及实际污水处理。结果见表4：
表4检测结果
另取10克利用本实施例制得的聚合氯化铝铁絮凝剂放入1千克废水中进行絮凝。实验表明，该絮凝剂对其污水的浊度去除率为96％，水中cod值降低97％。
通过以上结果表明，该絮凝剂成分及絮凝效果均达到了正常聚合氯化铝铁絮凝剂的生产要求。
实施例2
本实施例采用一种低铁赤泥及一种常用煤等原料进行制备聚合氯化铝铁絮凝剂，低铁赤泥的化学成分见表5，煤的化学成分见表6。(表5中成分tfe代表是全铁含量，折算不计入总量，而p、s等物质是以氧化物的形式存在于物相之中)。
表5低铁赤泥化学成分(wt/％)
制备过程的具体操作步骤及方法如下：
(1)将赤泥原料进行烘干处理后破碎成1mm以下的粉料，同时将选来用于作为配碳剂的煤同样烘干后研磨至0.1mm以下。
(2)将步骤(1)中处理后的赤泥和煤粉以每千克赤泥配加86.5克该煤粉的比例进行配料(配碳过程以赤泥其具体的氧化铁成分含量为依据，按碳氧比0.85：1的比例进行配加)，并将混合料混合均匀。
(3)将配好的混和料送入微波炉内进行微波改性碳热还原，还原过程中通过热电偶对还原过程的升温进行监测，待还原温度达到800℃时反应完毕，停止还原，并将物料取出静置待其冷却。
(4)将步骤(3)中反应后的赤泥进行研磨，其粒度要求在0.074mm以下的粉末，之后将研磨后的矿粉利用磁选技术进行磁选，使还原反应过程中还原出的有磁性的四氧化三铁得到分离。而其余渣中未被磁选出的铁氧化物为三价铁的氧化物，几乎不存在其他价态的铁。其还原后产物的重要化学成分如表7所示
表7产物的化学成分(wt/％)
(5)将磁选后的剩余残渣装入油浴锅中，每200g磁选后赤泥用6mol/l的浓盐酸浸溶，至滤液溶至1l，配制样品。在反应过程中，其油浴温度100℃，油浴时间3小时，并在油浴过程中进行超声处理。待反应完成后，将试样取出进行静置沉淀及固液分离。
(6)将酸浸后的滤液采用离心分离的方法进行分离过滤，再添加氢氧化钠调节其自身ph在2-3，最后静止48小时左右即可得到红褐色的聚合氯化铝铁絮凝剂。
取部分本实施例的反应后产物进行成分检测及实际污水处理。检测结果见表8：
表8检测结果
另取10克利用本实施例制得的聚合氯化铝铁絮凝剂放入1千克废水中进行絮凝。实验表明，该絮凝剂对其污水的浊度去除率为95％，水中cod值降低97％。
通过以上结果表明，该絮凝剂成分及絮凝效果均达到了正常聚合氯化铝铁絮凝剂的生产要求。
本发明一种利用耦合外场处理赤泥制备铁铝絮凝剂的方法，利用两步法处理赤泥，使用工业废旧盐酸进行酸浸生产制备铁铝絮凝剂。微波碳热还原对赤泥进行前期处理，可以有效的将赤泥中过剩的铁在碳热还原-磁选工艺中提取出来，用作为铁精矿进入炼铁工序，而剩余的赤泥中由于铁含量的降低有益于提高铝的溶出率；在酸浸过程中采用超声波外场处理，使赤泥的铁铝溶出率及反应效果得到更进一步的提升。
通过本发明生产出的聚合氯化铝铁絮凝剂性能稳定，成分均一，污水的浊度去除率可以保持在95％以上，水中cod值最高可降低97％。并且生产过程中几乎所有的原料都可以使用工业废弃物，使得资源得到利用的同时大大降低了生产成本的同时不会因为生产过程中原材料产生变化而影响到后期产品质量。
本发明操作相对简单、适应性强、适宜应用于工业生产，可以达到更高的资源利用效率，在制备大量絮凝剂处理过剩赤泥的同时改善生态环境。
本发明中尽量已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围有权利要求及其等同物限定。