本发明涉及用于污水处理工艺的生物填料，更具体的说，涉及一种复合型生物填料及其制备方法。
背景技术：
填料是生物膜赖以栖息的场所，是生物膜的载体，同时也有截留悬浮物的作用。因此，填料是生物膜法污水处理工艺的关键，直接影响生物膜法污水处理工艺的效能。填料的要求是：易于生物膜附着，比表面积大，空隙率大，水流阻力小，强度大，化学和生物稳定性好，经久耐用，截留悬浮物质能力强，不溶出有害物质，不引起二次污染，与水的比重相差不大，避免氧化池负荷过重，运输和施工方便。
目前大部分生物填料采用pp或涤纶材质，传统材料制作的生物填料已在污水处理领域得到广泛应用；但传统生物填料调试运行期间，根据不同的水质情况，微生物培养、挂膜时间较长，制约了污水处理厂建成后尽快投入生产、运行。由于传统生物填料的抗冲击强度和抗拉伸强度存在一定的不足，导致填料的使用寿命短(一般5～6年更换一次)，更换频繁，严重制约污水处理厂的稳定运行。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于：提供一种复合型生物填料及其制备方法，解决普通生物填料挂膜时间长、挂膜量少及填料使用寿命短的问题。
本发明所要解决的技术问题在于：提供一种复合型生物填料，包括如下质量比的组分：
在本发明提供的复合型生物填料中，所述组分中，硫酸钙、二氯化镍、硫酸钴、硫酸铜、氯化铁、硫酸镁的粒径小于80纳米。
在本发明提供的复合型生物填料中，使用所述钛酸酯偶联剂对金属化合物进行表面处理后，与熔融状态的聚丙烯进行混合；所述钛酸酯偶联剂的用量为金属化合物含量的1～4％，所述金属化合物包括硫酸钙、二氯化镍、硫酸钴、硫酸铜、氯化铁、硫酸镁。
本发明还提供一种复合型生物填料的制备方法，包括如下步骤：
s100、碾磨：将金属化合物碾磨成粉，粒径小于80纳米；所述金属化合物包括硫酸钙、二氯化镍、硫酸钴、硫酸铜、氯化铁、硫酸镁；
s200、表面处理：使用钛酸酯偶联剂对金属化合物进行表面处理后，所述钛酸酯偶联剂的用量为金属化合物含量的1～4％；
s300、分散均匀：将表面处理后的金属化合物与熔融状态的聚丙烯进行混合并分散均匀，冷却后干燥得到所述复合型生物填料原料。
在本发明提供的复合型生物填料的制备方法中，所述金属化合物为含结晶水的金属化合物烘干脱水所得。
在本发明提供的复合型生物填料原料的制备方法中，所述步骤s300中，将金属化合物与聚丙烯的混合物放在双螺杆挤出机上塑化挤出，挤出物经过水槽冷却后，再经过风干装置初步吹干。
在本发明提供的复合型生物填料原料的制备方法中，所述步骤s300之后还包括如下步骤：
s400、造粒：初步吹干的所述复合型生物填料原料经过切粒机切断造粒并烘干；
s500、注塑成形：将颗粒状的所述复合型生物填料原料用注塑机注塑出所需填料外形，或用pp拉丝机拉成所需的填料纤维丝；
s600、表面化学处理：将注塑成形的填料或拉成的纤维丝进行表面化学处理，以改变填料表面的粗糙程度和表面极性基团的含量，从而改善纤维表面的亲水性；
s700、组合：将不同外形的填料进行组合成预设形状，形成复合型组合生物填料，用于污水处理工程进行挂膜生产。
在本发明提供的复合型生物填料的制备方法中，各组分的质量比如下：
实施本发明，具有如下有益效果：本发明的复合型生物填料挂膜更迅速，保证污水处理系统更快完成调试，进而更快投产运行。同时本复合型生物填料的抗拉伸强度和抗冲击强度均比传统材质生物填料有很大提高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明内容做具体说明。
为了解决普通生物填料挂膜时间长、挂膜量少及填料使用寿命短的问题，特针对制作生物填料的原材料在如何提高填料上微生物的挂膜速度及提高填料的使用寿命等方面展开了研究。
本发明提供一种复合型生物填料，包括如下质量比的组分：
在污水的生物处理过程中，一些金属离子作为微生物生长、繁殖的必需元素，对微生物的培养至关重要。本申请经过具体研究发现，当一些金属离子在适当的浓度范围内，可加速细胞的合成，促进生物化学反应的进程。
(1)钙作为构成微生物细胞的组成成本，是微生物生长所不可缺少的营养元素。钙盐参与细胞结构组成，并与能力转移、细胞透性调节功能有关，微生物对它的需求量较大。
(2)铁是细胞色素亚铁原卟啉和含铁氧化还原素，又是电子传递的基础。铁是叶绿素形成的必要条件，因为含铁的酶和铁原卟啉在叶绿素的生物合成中起催化作用；同时铁还是某些铁细菌生长的能源物质，因此缺铁会使机体内的某些代谢活性降低或丧失，或使某些铁细菌生长得不到能量，从而使机体的生长受到影响或停止。
(3)镁是合成光合微生物的光合色素——叶绿素或细菌叶绿素的组成元素，因此在光能转换上有其重要作用；同时，镁构成某些酶的活性成分；另外镁在微生物细胞中某些细胞结构如核糖体、细胞膜等的稳定上起着重要作用。微生物不同，他们对镁的需要量也不同。如果环境中缺少镁，微生物生长得不到足够的镁，会导致核糖体与细胞膜的稳定性降低，而影响机体的正常生长。
(4)铜是一种金属活化剂，是多酚氧化酶、乳糖酶及抗坏血酸氧化酶的组成成分。微量的铜离子可以作为微生物的微营养素，这对组成各类特殊的酶有关键性作用。
(5)钴是一种金属活化剂，为维生素b12的组成成分，因此以b12作辅酶的酶中都含有钴；钴还参与了微生物的共生固氮作用。
(6)镍是脲酶、氢化酶的组分，并可刺激像藻青菌、小球及产甲烷菌之类的无机化能自养菌的生长，尤其是产甲烷菌，镍对其生长有着特别的意义。
本发明的复合型生物填料，通过创造适合微生物生长繁殖的环境，以提高微生物的生长速度和处理效率。
本发明还提供了一种复合型生物填料的制备方法，包括如下步骤：
(1)碾磨：将金属化合物碾磨成粉，粒径小于80纳米；金属化合物包括硫酸钙、二氯化镍、硫酸钴、硫酸铜、氯化铁、硫酸镁；各金属化合物的用量按照预设比例确定及准备，如果使用含有结晶水的金属化合物，则各金属化合物所需量计算均按照脱水后的质量进行计算，并根据pp的用量准备相应质量的各金属化合物结晶固体粉末。
(2)表面处理：使用钛酸酯偶联剂对金属化合物进行表面处理后，钛酸酯偶联剂的用量为金属化合物含量(质量分数)的1～4％；本步骤中，钛酸酯偶联剂可以分别与各金属化合物分别按比例混合进行表面处理，也可以将各金属化合物混合后，按照金属化合物的总质量添加钛酸酯偶联剂进行表面处理，需要注意的是，应该保证钛酸酯偶联剂完全覆盖各金属化合物表面，以最大限度的提高各金属化合物在pp中的分散性；同时保证钛酸酯偶联剂不会导致各金属化合物粘附成团，在基体中分散均匀。
(3)分散均匀：将表面处理后的金属化合物与熔融状态的聚丙烯进行混合并分散均匀，冷却后干燥得到复合型生物填料原料。例如，表面处理后的金属化合物与熔融状态的聚丙烯进行混合并分散均匀后，将混合物放在双螺杆挤出机上塑化挤出，挤出物经过水槽冷却后，再经过风干装置初步吹干。干燥得到复合型生物填料原料，如果形状适合可以直接作为污水处理过程中的填料使用，也可以作为原料进一步经过加热塑形的方式获得需要的外形。
在本实施例中，各组分的预设质量比如下：
另外，目前大部分生物填料存在一些缺点：表面光滑、表面能低、分子链上不含任何湿性基团，表面疏水；填料的上述缺点导致填料挂膜速度慢。对此，通过对填料材质进行改性，从而改变填料的表面粗糙度和表面极性基团的含量，进而提高其挂膜速度及挂膜量。
在本发明的另一优选实施例中，在上述实施例的基础上，步骤(3)之后还包括如下步骤：
(4)造粒：初步吹干的复合型生物填料原料经过切粒机切断造粒并烘干；
(5)注塑成形：将颗粒状的复合型生物填料原料用注塑机注塑出所需填料外形，或用pp拉丝机拉成所需的填料纤维丝；
(6)表面化学处理：将注塑成形的填料或拉成的纤维丝进行表面化学处理，以改变填料表面的粗糙程度和表面极性基团的含量，从而改善纤维表面的亲水性；
(7)组合：将不同外形的填料进行组合成预设形状，形成复合型组合生物填料，用于污水处理工程进行挂膜生产。
在本发明的另一优选实施例中，在上述实施例的基础上，金属化合物为含结晶水的金属化合物烘干脱水所得。由于含结晶水的金属化合物更加易于获取，因此本实施例的复合型生物填料的制备方法可以采用如下原料：
a.聚丙烯(pp)；
b.二水合硫酸钙(caso4·2h2o，163℃失去六个结晶水)；
c.六水合二氯化镍(nicl2·6h2o，103℃失去六个结晶水)；
d.七水合硫酸钴(coso4·7h2o，420℃失去七个结晶水)；
e.五水合硫酸铜(cuso4·5h2o，俗称胆矾、铜矾或蓝矾，190℃时失去四分子结晶水变为cuso4·h2o，258℃变成无水盐)；
f.六水合氯化铁(fecl3·6h2o)；
g.七水合硫酸镁(mgso4·7h2o，150℃时失去6个结晶水，生成硫酸镁石；200℃失去7个结晶水)；
h.钛酸酯偶联剂(roo(4-n)ti(ox-r`y)n(n＝2,3))。
按照上述方法制备的复合型生物填料具备以下优点：
(1)力学性能更加优良(即：复合型生物填料的抗冲击强度和抗拉伸强度相比传统生物填料均有较大的提高)，在污水处理工程中的使用寿命更长，可有效的保证系统的运行稳定性；
(2)挂膜更加迅速，同时形成生物膜更加稳定。复合型生物填料作为生物膜的依附载体，与生物膜进行直接接触，因此本复合型生物填料内的微量金属元素可以被生物膜内的微生物直接摄取、吸收。作为微生物生长、繁殖所必须的金属元素，提供微生物更容易摄取微量元素的生长环境，可以有效的提高微生物的生长速度和处理效率；
(3)挂膜生物量大。由于复合型生物填料的力学性能更加优良，可承载更多的生物膜，进而保证系统内的生物量浓度。微生物浓度高，可大大提高系统的容积负荷和处理效率。同时由于生物量大，对低浓度的污水，也能有效地进行处理。
(4)经过处理后的复合型生物填料表面粗糙无定型区，更加有利于生物膜在填料上的附着，使形成的生物膜更加稳定。
以上实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。