本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种用于造纸污水处理的陶瓷膜系统及其处理工艺。
背景技术：
膜分离技术是产生于20世纪初，于20世纪60年代后获得迅速发展的一门分离技术。膜分离技术由于兼具分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等优点，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术中所用的膜是一种具有特殊选择性分离功能的无机或高分子材料，它能把流体分隔成不相通的两个部分，使其中的一种或几种物质能够透过该膜，而将其它物质分离出来。高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制的膜分离技术已被公认为21是世纪最重大产业技术之一，是一种新兴的绿色工业科技。
陶瓷膜(ceramicmembrane)又称无机陶瓷膜，是以无机陶瓷材料经过高温烧结等特殊工艺制备而形成的非对称膜。由于具有独特的强度及耐腐蚀性，其一进入市场便成为膜领域发展最为迅速、也最有发展前景的品种之一。陶瓷膜过滤器是一种应用陶瓷膜分离技术对液体物料进行分离、纯化的过滤净化设备，广泛应用于食品、制药、化工、冶金、水处理等多个技术领域。其具有优良的热稳定性和孔稳定性能。不但强度高，耐化学腐蚀，清洗再生性能好，而且具备高效过滤与精密过滤的双重优点。
陶瓷膜分离技术是基于多孔陶瓷介质的筛分效应而进行的物质分离技术，采用与传统“死端过滤”、“滤饼过滤”等过滤方式截然不同的动态“错流过滤”方式：即在压力驱动下，原料液在膜管内侧膜层表面以一定的流速高速流动，小分子物质(液体)沿与之垂直方向透过微孔膜，大分子物质(或固体颗粒)被膜截留，使流体达到分离浓缩和纯化的目的。陶瓷膜过滤设备在使用一段时间后，由于cod成分在膜表面的沉积，必须进行反冲洗处理，而反冲洗处理对于改善由于有机质导致的膜过滤效率下降的效果并不明显；而在有机膜的使用过程中，同样面临cod成分沉积导致的过滤下降以及膜寿命缩短的情况。
制浆造纸废水是指化学法制浆产生的蒸煮废液(又称黑液、红液)，洗浆漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水。一般每生产1t硫酸盐浆就有1t有机物和400kg碱类、硫化物溶解于黑液中；生产1t亚硫酸盐浆约有900kg有机物和200kg氧化物(钙、镁等)与硫化物溶于红液中。废液排入江河中不仅严重污染水源，而且造成大量的资源浪费。造纸业是传统的用水大户，也是造成水污染的重要污染源之一。目前，我国造纸工业废水排放量及cod排放量均居我国各类工业排放量的首位，造纸工业对水环境的污染最为严重，它不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理和节水的首要问题。据统计，我国县及县以上造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6％，其中处理排放达标量占造纸工业废水总排放量的49.3％，排放废水中cod约占全国工业cod总排放量的44.0％。因此，如何消除造纸废水污染并使废液中的宝贵资源得到利用是一项具有重大社会意义和经济价值的工作，应当十分重视。随着经济的发展，我国日益面临淡水资源短缺、原料匮乏的问题，而另一方面，水污染也越来越严重。近年来，经多方不懈努力，造纸工业水污染防治已经取得了一定的成绩，虽然纸及纸板产量逐年增加，但是排放废水中的cod却逐年降低。但是，目前造纸行业约占排放总量50％的废水尚未进行达标处理，造纸废水处理后再循环利用的更是少之又少，因此，造纸废水污染防治和循环使用任务还相当繁重。
造纸废水成分复杂，可生化性差，属于较难处理的工业废水，其来源和特点是：
1、蒸煮工段废液
即碱法制浆产生的黑液和酸法制浆产生的红液。绝大部分造纸厂采用碱法制浆而产生黑液。黑液中所含污染物占到了造纸工业污染排放总量的90％以上，且具有高浓度和难降解的特性，它的治理一直是一大难题。黑液中的主要成分有3种，即木质素、聚戊糖和总碱。木质素是一类无毒的天然高分子物质，作为化工原料具有广泛的用途，聚戊糖可用作牲畜饲料。
2、中段水
制浆中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水，颜色呈深黄色，占造纸工业污染排放总量的8％～9％，吨浆cod负荷310kg左右。中段水浓度高于生活污水，bod和cod的比值在0.20到0.35之间，可生化性较差，有机物难以生物降解且处理难度大。中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等，以可溶性cod为主。其中，对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，例如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。次氯酸盐漂白废水主要含三氯甲烷，还含有40多种其他有机氯化物，其中以各种氯代酚为最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，对生态环境和人体健康造成了严重威胁。
3、白水
白水即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性cod为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。白水水量较大，但其所含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。现在几乎所有的造纸厂造纸车间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量，节约动力消耗，提高白水回用率，减少多余白水排放。
目前，用于造纸废水处理的方法主要有：物理过滤法、混凝沉淀法、吸附法、高级氧化法、气浮法、加酸吸收法、催化氧化法、生化法等，每种方法都具有各自的优缺点。由于单一的处理方法很难达到效果，在实际运用中，通常是根据要处理废水的实际情况，将几种方法结合使用，典型的生产工艺是将造纸废水经过过滤等物理处理，然后经过絮凝沉淀后再经生化处理后达标排放。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题就在于：针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种用于造纸污水处理的陶瓷膜系统及其处理工艺，本发明能对造纸废水进行深度、高效处理，并能够回收利用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种用于造纸污水处理的陶瓷膜系统，包括一级处理系统、二级处理系统和三级处理系统；
所述一级处理系统包括一级纳米陶瓷膜过滤装置、浓缩黑液罐、超声波分离器和冷却罐，所述一级纳米陶瓷膜过滤装置的浓缩液口与浓缩黑液罐连接，所述浓缩黑液罐的出水口与超声波分离器的进水口连接，所述超声波分离器的出水口与冷却罐连接；
所述二级处理系统包括依次相连的沉淀池、气浮装置、超声磁化装置、二级纳米陶瓷膜过滤装置、电渗析装置、第一反渗透装置、第二反渗透装置，还包括第一集水罐和第二集水罐，所述冷却罐的出水口与二级纳米陶瓷膜过滤装置的进水口连接，所述第一反渗透装置和第二反渗透装置的浓缩液口都与沉淀池连接，所述第一反渗透装置的出水口与第一集水罐连接，所述第二反渗透装置的出水口与第二集水罐和第二反渗透装置的进水口连接；
所述三级处理系统包括多介质过滤器，所述多介质过滤器的出水口与沉淀池连接。
作为上述技术方案的进一步改进：
所述第一反渗透装置与第二反渗透装置之间设有能量回收装置。
一种采用上述的用于造纸污水处理的陶瓷膜系统的处理工艺，包括黑液处理、中段废水处理和白水处理，具体包括以下步骤：
黑液处理：
a、将黑液流入一级纳米陶瓷膜过滤装置，过滤后的浓缩黑液流入浓缩黑液罐，再流入超声波分离器中分离出木质素，并去除部分的cod和toc；
b、经过超声波分离器分离后的废水进入冷却罐冷却后得到初过滤的废水，并析出聚戊糖结晶，将初过滤的废水泵入二级纳米陶瓷膜过滤装置，进行步骤e；
中段废水处理：
c、造纸产生的中段废水，加入絮凝剂后进行沉淀，沉淀后的废水进入气浮装置去除水中的大颗粒杂质；
d、抽取分离后的废水泵入超声磁化装置进行超声、磁化处理，出去部分的cod、toc以及木质素；
e、将超声磁化装置处理后的废水泵入二级纳米陶瓷膜过滤装置，去除废水中粒径较大的杂质；
f、所述步骤中e过滤后的废水流入电渗析装置，降解有机大分子，脱除色度；
j、电渗析后的废水进入第一反渗透装置，第一反渗透装置的产水一部分流入第一集水罐进行收集，作为系统的冷却水，另一部分泵入第二反渗透装置，浓缩液返回沉淀池进行循环处理；
h、第二反渗透装置的产水进入第二集水罐，作为生活用水，浓缩液返回沉淀池进行循环处理；
白水处理：
i、白水泵入多介质过滤器去除大颗粒杂质，经过多介质过滤器处理后的废水进入沉淀池中进行步骤c的循环处理，与中段废水一起处理。
上述处理工艺中，优选地，所述步骤a中超声处理温度为28℃～32℃，ph为10～12，超声处理时间为3～5h。
上述处理工艺中，优选地，所述步骤a中向超声波分离器加入双氧水和fenton试剂。
上述处理工艺中，优选地，所述第一反渗透装置与第二反渗透装置之间设有能量回收装置，所述第二反渗透装置的浓缩液流入能量回收装置对第一反渗透装置流入第二反渗透装置的产水加压。
上述处理工艺中，优选地，所述第一反渗透装置和/或第二反渗透装置的浓缩液返回沉淀池循环处理的次数为3～5次。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的用于造纸污水处理的陶瓷膜系统及其处理工艺，经过化学、物化结合的方法处理既克服了单用膜过滤分离处理或吸附处理成本过高的缺陷，又克服了常规的造纸废水方法的处理效果不理想，排放的废水污染环境等缺陷，并能够回收循环利用。
(1)本发明大量减少絮凝剂量的用量，减少单位产品化学药剂的消耗和节约药剂成本。
(2)本发明大量减少污泥的排放量，减少污泥处理成本。
(3)废水经过处理，70％～85％可以再生循环利用，既减少废水排放，避免废水对环境污染，又减少水资源浪费，还可以使再生的循环水成本低于自来水价格，经济合理，产生较好的经济效益。
(4)废水的回用率提高，既减少废水排放，避免废水对环境污染，又减少水资源浪费；并且能杀灭废水中的细菌等微生物，根除膜的生物污染，大幅度减少膜的清洗次数，降低膜清洁再生成本，提高膜的使用效率，延长膜的使用寿命，减少膜更换成本。
(5)大幅度降低吨纸的水消耗指标和废水排放指标，提高企业经济技术指标。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图号说明：
1、一级纳米陶瓷膜过滤装置；11、浓缩黑液罐；12、超声波分离器；13、冷却罐；2二级纳米陶瓷膜过滤装置；21、气浮装置；3、电渗析装置；4、第一反渗透装置；41、第一集水罐；5、能量回收装置；6、多介质过滤器；7、超声磁化装置；8、第二反渗透装置；81、第二集水罐；9、沉淀池。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
图1示出了本发明的用于造纸污水处理的陶瓷膜系统，包括一级处理系统、二级处理系统和三级处理系统。
一级处理系统包括一级纳米陶瓷膜过滤装置1、浓缩黑液罐11、超声波分离器12和冷却罐13，一级纳米陶瓷膜过滤装置1的浓缩液口与浓缩黑液罐11连接，浓缩黑液罐11的出水口与超声波分离器12的进水口连接，超声波分离器12的出水口与冷却罐13连接。
二级处理系统包括依次相连的沉淀池9、气浮装置21、超声磁化装置7、二级纳米陶瓷膜过滤装置2、电渗析装置3、第一反渗透装置4、第二反渗透装置8，还包括第一集水罐41和第二集水罐81，第一反渗透装置4与第二反渗透装置8之间设有能量回收装置5。冷却罐13的出水口与二级纳米陶瓷膜过滤装置2的进水口连接，第一反渗透装置4和第二反渗透装置8的浓缩液口都与沉淀池9连接，第一反渗透装置4的出水口与第一集水罐41连接，第二反渗透装置8的出水口与第二集水罐81和第二反渗透装置8的进水口连接。
电渗析装置3为电渗析器，电渗析器两端分别设置阴极和阳极，自阴极至阳极之间排列由阴离子交换膜和阳离子交换膜，电渗析器内部被分隔成若干个小室，高含铝盐废水通过管道进入淡水室，在直流电场的作用下离子做定向移动，通过阴离子交换膜、阳离子交换膜分别对阳、阴离子的截留作用，降低废水中的铝盐含量以及其它金属离子。
三级处理系统包括多介质过滤器6，多介质过滤器6的出水口与沉淀池9连接。
本发明采用上述用于造纸污水处理的陶瓷膜系统的处理工艺，包括黑液处理、中段废水处理和白水处理，具体包括以下步骤：
黑液处理：
a、将黑液流入一级纳米陶瓷膜过滤装置1，过滤后的浓缩黑液流入浓缩黑液罐11，再流入超声波分离器12中，向超声波分离器12加入双氧水和fenton试剂，超声处理温度为30℃±2℃，ph为12，超声处理时间为4h；分离出木质素，并去除部分的cod和toc；
b、经过超声波分离器12分离后的废水进入冷却罐13冷却后得到初过滤的废水，并析出聚戊糖结晶，将初过滤的废水泵入二级纳米陶瓷膜过滤装置2进行步骤e，与中段废水一起进行进一步处理。
其中木质素和聚戊糖进行回收利用。
中段废水处理：
c、造纸产生的中段废水送入沉淀池9，加入絮凝剂后进行沉淀，沉淀后的废水进入气浮装置21去除水中的大颗粒杂质；
d、抽取分离后的废水泵入超声磁化装置7进行超声、磁化处理，出去部分的cod、toc以及木质素；
e、将超声磁化装置7处理后的废水泵入二级纳米陶瓷膜过滤装置2，去除废水中粒径较大的杂质；
f、步骤中e过滤后的废水流入电渗析装置3，降解有机大分子，脱除色度；
j、电渗析后的废水进入第一反渗透装置4，第一反渗透装置4的产水一部分流入第一集水罐41进行收集，作为系统的冷却水，另一部分泵入第二反渗透装置8，浓缩液返回沉淀池9进行循环处理；
h、第二反渗透装置8的产水进入第二集水罐81，作为生活用水，浓缩液流入能量回收装置5对第一反渗透装置4流入第二反渗透装置8的产水加压，降压后的浓缩液返回沉淀池9进行循环处理。
第一反渗透装置4和/或第二反渗透装置8的浓缩液返回沉淀池9循环处理的次数为3～5次。
白水处理：
i、白水泵入多介质过滤器6去除大颗粒杂质，经过多介质过滤器6处理后的废水进入沉淀池9中进行步骤c的循环处理，与中段废水一起处理。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。