本发明属于水处理与环境保护
技术领域：
，特别是一种分离式文丘里管式混合电催化臭氧化方法与装置。
背景技术：
：高级氧化技术(advancedoxidationprocesses，简称aops)，是1987年由glaze提出，它被定义为通过产生大量羟基自由基(·oh)氧化破坏大分子有机物结构，从而达到去除有机物的这一目的的一类方法。目前常用的方法有：fenton法、o3及其联合氧化法(如o3/催化剂法、o3/uv法、o3/uv/催化剂法、o3/h2o2法、o3/uv/h2o2法等)、光化学氧化法(如uv法、uv/催化剂法、uv/h2o2法、uv/h2o2/催化剂法等)、电化学氧化法及其他高级氧化法。o3氧化有机物的机理较复杂，反应类型主要分为直接氧化和间接氧化。直接氧化是在水环境中，溶解的o3分子直接与有机物进行反应。o3是一种强氧化剂，氧化能力很强，氧化电位为e0＝2.07v。但o3分子的选择性较强，一般较易与取代芳香族化合物反应，不易与其他有机物反应，在水环境中降解目标有机物时，往往生成很多中间产物，不能将其完全矿化成无机物。间接氧化是臭氧通过分解或反应生成羟基自由基(·oh)，·oh的氧化性强于o3分子，氧化电位e0＝2.86v，同时没有选择性，几乎可以与所有有机物进行反应。weiss的实验证明o3的氧化机理会随ph的不同而改变。在酸性条件下，溶解在水中的o3分子比较稳定，当ph上升时，o3就较易分解成·oh。此外，臭氧分解的机理也可以用staehelin、hoigne和bader提出的自由基连锁反应，即为sbh模式来概括。o3与有机物反应的最大特点是能快速与含有不饱和键的化合物反应，形成醛、酮、羧酸等反应产物。臭氧不仅能够有效降解有毒物质，而且臭氧在氧化过程中自身分解成氧气，不形成二次污染。同时，由于o3分子的选择性较强，一般较易与取代芳香族化合物反应，不易与其他有机物反应，在水环境中降解目标有机物时，往往生成很多中间产物，不能将其完全矿化成无机物，而这些中间产物的生态安全性并未得到完全检验，无疑为整个生态安全带来了隐患。因此如能控制其降解目标有机物时中间产物的生成、提高矿化率，对于臭氧高级氧化技术在去除环境内分泌干扰物方面的应用必将有很好的促进作用。为了提高有机污染物矿化程度，进一步提高降解效率，将o3与其他方法进行结合，使o3能够产生更多的·oh。臭氧联合氧化法有：o3/催化剂法、o3/uv法、o3/uv/催化剂法、o3/h2o2法、o3/uv/h2o2法等。催化臭氧化(catalyticozonation)就是利用臭氧在催化剂作用下产生的·oh快速氧化分解绝大多数有机化合物(包括一些高稳定性、难降解的有机物)。本研究拟采用碳纳米管做催化剂开展催化臭氧化研究。催化臭氧化法是利用催化剂的特性和吸附能力结合臭氧的强氧化性来去除有机污染物，也是热点研究问题。按催化剂的相态可以将催化剂分为均相催化剂和多相催化剂。多相催化剂多为固相催化剂，催化臭氧法中的催化剂分为过渡金属催化剂(如mn、fe、cu等)、过渡金属氧化物催化剂(如tio2、mno2等)以及活性炭。nahuma等比较了o3/ac、o3/h2o2和o3三种方法去除邻苯二甲酸二乙酯(dep)，认为对于去除邻苯二甲酸二乙酯，最有效的方法是o3/活性炭法。活性炭可以催化o3分解产生·oh，使得邻苯二甲酸二乙酯去除量增高。碳材料的来源广泛，形貌不一，用途广泛，尤其是碳纳米材料，它们的比表面积高、电子传导速度快、易于修饰等特点，通过化学掺杂等方法对碳纳米材料进行改性，可以进一步优化它的力学、化学和电子等性质。氮掺杂碳纳米管在纳米电子器件、储能材料和催化剂等领域具有广阔的应用前景。对碳材料进行氮掺杂，可以使材料的结构变得无序从而改变其力学性质。石墨烯掺杂氮原子可以在其表面诱导形成高的局域电荷/自旋密度而提高其化学活性。氮的掺杂能够提高载流子的密度和电子迁移速率，这使掺杂的碳纳米材料的氧还原反应更易进行。氮的引入能过改变材料的局部电荷密度，使产生更多的活性位点，氮掺杂在碳晶格中产生吡啶、吡咯和石墨型氮官能团。吡啶型氮官能团增加了氧化还原反应(orr)活性，吡咯型官能团在总氮官能团中只占很小百分比。吡啶型氮官能除了贡献给共轭的π体系的电子还具有孤对电子，因此可以提供一个富电子的氮站点，氮孤对电子与碳π系统共轭效应促进n型导电性，并导致该材料表现得有多种金属的方法。总体讲，氮掺杂导致了高化学活性，局部区域高电子密度，由掺杂引起的缺陷能够进一步提高材料的活性，并促进了氧化还原反应的电催化性。有理论计算结果表明，氮掺杂使得氧气在碳基材料上的活化能和解离能下降，即氮掺杂碳基材料有利于氧气的活化解离。因此，利用氮掺杂碳纳米材料做催化剂进行催化臭氧化理论上应该得到更为高效的催化效果。臭氧与电解联合是高级氧化技术之一，takusagawa等人1976年首先报道臭氧电解高级氧化作用，(2005)kishimoto等人提出了其高级氧化机制如下，其中(1)为阴极反应：·o3-+h2o→·oh+o2+oh-(2)目前已知开发的臭氧电解反应器很少，最早的臭氧电解反应器是序批式单一隔室的反应器，其中，电极被直接插入到臭氧鼓泡塔中。第二代反应器中为流动型两室反应器，由玻璃过滤器或离子交换膜将其分成一个阳极室和一个阴极室，臭氧则被直接注射到阴极室。然而，由于气液接触时间短，在这些反应器的臭氧消耗效率相对较低。本发明则考虑到臭氧分解反应产生羟基自由基是臭氧高级氧化反应的根本动力，拟采用碳材料做阴极，在碳催化臭氧化过程中外加电场对催化剂进行阴极保护，在延长催化剂寿命，降低工艺成本的同时，通过控制阴极反应电子供应，实现臭氧的单电子还原反应来生成羟基自由基，反应式如下：ho3·→ho·+o2(5)水污染已经是不争的事实，而现有技术却不能有效处理水中的多种特定污染物，本发明致力于研究解决这一关键技术问题。将新兴的碳纳米材料和传统臭氧高级氧化技术结合形成一套以无选择性氧化为技术特征，绿色高效的电催化臭氧化技术体系，高效降解目标污染物。具体思路如下：利用各类碳材料做催化剂进行电催化臭氧化反应，通过控制阴极反应电子供应，促进臭氧的单电子还原反应进而生成大量的羟基自由基，形成强烈的氧化气氛，无选择性氧化目标污染物以及中间产物，不产生二次污染物，达到彻底消除污染、保障生态安全的最终目的。在催化臭氧化过程中通过外加电场对催化剂进行阴极保护，还可以达到延长催化剂寿命，降低工艺成本的目的。技术实现要素：本发明的目的在于针对上述技术分析及存在问题，提供一种快速高效、应用范围广、使用便利的分离式文丘里管式混合电催化臭氧化方法与装置，利用本方法可以方便的实现水中新型污染物的快速高效去除；提供一种用于分离式文丘里管式混合电催化臭氧化方法的装置，该装置结构简单，投资费用省。本发明的技术方案：一种分离式文丘里管式混合电催化臭氧化方法，步骤如下：1)第一步，打开污水泵，利用污水泵将含有目标污染物的污水经文丘里管泵入管式反应器；2)第二步，打开臭氧发生器，调节流量，压力至适当，文丘里管的喉部产生负压将臭氧吸入，在扩散区发生混合，经过管式混合反应单元后进入碳材料三维电极室；3)第三步，打开直流电源，对分离式的碳材料三维电极室施加0-32v电压，污水开始电过滤；4)第四步，污水流经分离式的碳材料三维电极室，经电过滤，发生电催化臭氧化反应，目标污染物被氧化去除，之后返回储水池；5)第五步，根据反应出水中目标污染物的残留浓度设定适当循环比，循环进行上述反应过程。或者将上述过程进行n级串联，n取1-10，目标污染物最终得到完全去除。本发明同时提供了一种用于所述分离式文丘里管式混合电催化臭氧化方法的装置，包括污水储罐、水泵、文丘里管、臭氧发生器、螺旋管式反应器、碳材料三维电极室和储水池，污水储罐通过管道与水泵的进口连接并设有流量计，水泵出口与文丘里管的进口连接，文丘里管的出口与螺旋管式反应器的进口连接，臭氧发生器通过管道与文丘里管的喉管连接并设有气液分离器，螺旋管式反应器的出口通过管道与碳材料三维电极反应室的进口连接并设有阀门，碳材料三维电极室的出口通过管道与储水池连接，碳材料三维电极室设有尾气出口经处理后排放。该装置的工作机理：含有目标污染物的污水首先经水泵高速进入文丘里管，在文丘里管的喉部产生负压将臭氧吸入，与含有目标污染物的污水在扩散区发生混合，经过管式混合反应单元后进入加有0-32v电压的分离式的碳材料三维电极室经进行电催化臭氧化反应，目标污染物被氧化去除后进入储水池，循环进行上述反应过程。根据反应出水中目标污染物的残留浓度确定循环次数，或者将上述文丘里管、管式反应器、碳材料三维电极室进行n级串联(n取1-10)，目标污染物最终得到完全去除。本发明的有益效果是：本发明将臭氧与电解联合，利用碳材料做催化剂进行电催化臭氧化反应，通过控制阴极反应电子供应，促进臭氧的单电子还原反应进而生成大量的羟基自由基，形成强烈的氧化气氛，无选择性氧化目标污染物以及中间产物，不产生二次污染物，达到彻底消除污染、保障生态安全的最终目的；在催化臭氧化过程中通过外加电场对催化剂进行阴极保护，还可以达到延长催化剂寿命，降低工艺成本的目的。附图图1为本发明的反应装置示意图。1.污水储罐，2.流量计，3.污水泵，4.文丘里管，5.臭氧发生器，6.螺旋管式反应器，7.碳材料三维电极室，8.储水池，9.气液分离器，10.阀门。具体实施方式一种用于所述分离式文丘里管式混合电催化臭氧化方法的装置，包括污水储罐1、水泵2、文丘里管3、臭氧发生器4、螺旋管式反应器5、碳材料三维电极室6和储水池7，污水储罐1通过管道与水泵2的进口连接并设有流量计8，水泵2出口与文丘里管3的进口连接，文丘里管3的出口与螺旋管式反应器5的进口连接，臭氧发生器4通过管道与文丘里管3的喉管连接并设有气液分离器9，螺旋管式反应器5的出口通过管道与碳材料三维电极室6的进口连接并设有阀门10，碳材料三维电极室6的出口通过管道与储水池7连接，碳材料三维电极室6设有尾气出口经处理后排放。本发明的具体实施方法是，开启水泵，将含有目标污染物的污水高速泵过文丘里管进入管式反应器，水流将在文丘里管的喉部产生负压，打开臭氧发生器，将输出的臭氧接入文丘里管的喉部开口，臭氧即被负压带入流体，在扩散区发生混合，经过管式混合反应单元后进入加有适当电压的分离式的碳材料三维电极室进行电过滤，在电过滤过程中发生电催化臭氧化反应，目标污染物被氧化去除，之后返回储水池，循环进行上述反应过程。根据反应出水中目标污染物的残留浓度确定循环次数，或者将上述过程进行n级串联，目标污染物最终得到完全去除。以下结合实施例对本发明进行详细说明：实施例1.制备含有双酚a(bpa)10mg/l的污水500ml，自制掺氮碳纳米管膜电极作为阴极，对电极为钛片，直流电压3v，反应初始ph10.2，初始电流15ma，臭氧发生浓度8％，流量0.5l/min。使用图1的反应装置。测定出水toc的去除率：时间(min)toc(mg/l)去除率07.69205.006.52615.16％15.004.18645.58％30.003.58553.39％60.002.61865.96％120.001.38981.94％180.001.18684.58％实施例2.制备含有双酚a(bpa)10mg/l的污水500ml，自制掺氮碳纳米管膜电极作为阳极，对电极为钛片，直流电压3v，反应初始ph10.2，初始电流15ma，臭氧发生浓度8％，流量0.5l/min。使用图1的反应装置。测定出水toc的去除率：时间(min)toc(mg/l)去除率07.77605.004.60940.73％15.003.2857.82％30.002.81563.80％60.001.89975.58％120.001.17584.89％180.001.05486.45％实施例3.制备含有双酚a(bpa)10mg/l的污水500ml，自制多壁碳纳米管膜电极作为阴极，对电极为钛片，直流电压3v，反应初始ph10.2，初始电流15ma，臭氧发生浓度8％，流量0.5l/min。使用图1的反应装置。测定出水toc的去除率：时间(min)toc(mg/l)去除率07.654015.002.44368.08％30.001.00186.92％60.000.72390.55％120.000.69290.96％180.000.6791.25％实施例4.制备含有双酚a(bpa)10mg/l的污水500ml，自制多壁碳纳米管膜电极作为阳极，对电极为钛片，直流电压3v，反应初始ph10.2，初始电流15ma，臭氧发生浓度8％，流量0.5l/min。使用图1的反应装置。测定出水toc的去除率：时间(min)toc(mg/l)去除率07.654015.003.46254.77％30.002.63265.61％60.001.64678.49％120.001.41581.51％180.001.51180.26％实施例5.采油废水，含多种污染物，稀释至toc10mg/l左右，自制多壁碳纳米管膜电极作为阳极，对电极为钛片，直流电压3v，反应初始ph10.2，初始电流15ma，臭氧发生浓度8％，流量0.5l/min。使用图1的反应装置。测定出水toc的去除率：时间(min)toc(mg/l)去除率010.370.00％306.339.25％604.3857.76％903.2169.05％1501.93381.36％2001.02190.15％实施例6.采油废水，含多种污染物，稀释至toc10mg/l左右，自制多壁碳纳米管膜电极作为阴极，对电极为钛片，直流电压3v，反应初始ph10.2，初始电流15ma，臭氧发生浓度8％，流量0.5l/min。使用图1的反应装置。测定出水toc的去除率：时间(min)toc(mg/l)去除率010.370.00％156.58836.47％304.66155.05％603.37467.46％902.35477.30％1801.38486.65％当前第1页12