一种用于污水处理的复合型絮凝剂的制作方法

本发明属于环境保护制品
技术领域：
，具体涉及一种用于污水处理的复合型絮凝剂。
背景技术：
：随着油田三次采油技术的普及，产生了大量的含聚污水，这些含聚污水中富含聚丙烯酰胺(pam)，虽然该高分子物质无毒，但是其改变了水体的相关性质，对后续石油开采构成影响，还会破坏原自然水体环境。当前常用的絮凝剂是阳离子聚丙烯酰胺(pam+)和聚合氯化铝(pac)及其衍生类的带电高分子。但这些絮凝剂均存在价格昂贵、环境毒性强、对盐离子耐受性低等缺点，无法满足海上油田对絮凝剂的高效、低成本、无毒等要求，不具备开展实际应用的条件，如何处理三次采油带来的含聚污水成为了当前石油开采技术的一大难题。印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。印染废水水量较大，每印染加工1吨纺织品耗水100～200吨，其中80～90％成为废水。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一。印染行业是耗水大户，废水排放量和污染物总量分别位居全国工业部门的第二位和第四位，是我国重点污染行业之一。印染废水一直以排放量大、处理难度高而成为废水治理工艺研究的重点和难点。同时，随着我国经济的飞速发展，水资源紧缺已成为制约我国印染行业进一步发展的限制因素。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于污水处理的复合型絮凝剂，所提供的复合型絮凝剂在第一次絮凝过程中能够有效地清除含聚污水中的聚丙烯酰胺，形成的絮体大且致密、沉降速度快，解决了利用有机絮凝剂处理油田含聚污水以及处理环境中存在的印染废水以及抗生素废水的问题。本发明首先提供一种具有絮凝功能的聚合物，其结构式如下：其中n为100-500本发明的聚合物用于制备用于污水处理的絮凝剂；本发明所提供的聚合物，其制备方法如下：1)将透明质酸添加到磷酸盐缓冲液中，将其ph调为酸性；2)向步骤1)得到的溶液中通氮气来清除溶液中溶解的氧，随后立即向溶液中加入碳二亚胺(edc)和n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)，在室温下搅拌溶液至澄清透明，随后向其中加入多巴胺盐酸盐进行高速搅拌；3)对步骤2)中得到的溶液进行透析，使用的透析袋的分子截留量为14000kda；4)对步骤3)得到的透析液进行冷冻干燥处理得到聚合物；上述的制备方法中的步骤2)中碳二亚胺(edc)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和多巴胺盐酸盐的质量比为1.5～2:2:0.5～1；作为优选，上述的碳二亚胺(edc)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和多巴胺盐酸盐的质量比为1.5:2:0.7；本发明再一个方面提供一种复配型絮凝剂，包含有上述的聚合物与壳聚糖。作为实施例的具体记载，所述的与壳聚糖的质量比为1:8～10，优选为1:9。作为优选，所使用的其中壳聚糖分子量为35-50万，脱乙酰度80-95％，更进一步的，所述的壳聚糖为粉末状添加到絮凝剂。本发明的复配型絮凝剂可用于处理含有聚丙烯酰胺的污水，例如印染废水或含油污水。本发明再一个方面提供一种处理污水的二次絮凝的方法，包括以下步骤：1)将复合型絮凝剂配成悬浊液；2)将步骤1)配成的悬浊液与要处理的含聚丙烯酰胺的污水混合搅拌后再静置，至大量的致密絮状物出现；3)将步骤2)中絮凝剂与含聚污水混合得到的混合溶液进行离心除去上清，得到絮状物；4)将步骤3)中得到的絮状物在80℃下烘干，得到二次絮凝剂；5)将步骤4)中得到的二次絮凝剂与水再次配成悬浊液来处理印染污水或包含抗生素的废水。本发明所制备的絮凝剂属于环境友好型絮凝剂，对水体不会造成破坏，相比较当前广泛应用的无机絮凝剂具有深远的环保意义。而且，对含聚丙烯酰胺的污水中的聚丙烯酰胺的的清除率达到70％以上，对印染污水/抗生素污水中的染料/抗生素的清除率达到了90％以上。而且本发明运用二次絮凝，变废为宝，絮凝完含聚污水产生的絮状物得到了充分地利用，再次絮凝了印染污水/抗生素污水。附图说明图1：本发明的聚合物的可能制备路线图：图2：本发明的聚合物的傅立叶变换红外光谱结果图，其中(i)ha为透明质酸，(iii)da为多巴胺，(ii)ha-g-da为透明质酸与多巴胺的枝接产物。图3：对透明质酸及其合成产物以及絮凝前后的扫面电镜图谱，其中(a)为透明质酸，(b)为透明质酸枝接多巴胺产物ha-g-da，(c)为复合型絮凝剂即ha-g-da与壳聚糖chi的复配，(d)为复配型絮凝剂絮凝含聚污水之后得到的絮状物。可以看出，(a)透明质酸在枝接多巴胺之后(b)，其外观结构变得层叠状，使其有助于结合壳聚糖，在絮凝聚丙烯酰胺前后，复合型絮凝剂由之前的有序光滑结构(c)变成了多空疏松的结构(d)，使得该絮凝剂可以应用在后续的二次絮凝。图4：复配型絮凝剂与壳聚糖的絮凝效果比较图，如图4所示，复配型絮凝剂与壳聚糖的絮凝效果比较，在ph＝9时，复合型絮凝剂的絮凝效果最佳，为68.19％，远超壳聚糖絮凝剂，故复配型絮凝剂因为透明质酸接多巴胺的引入，使得其絮凝效果明显提升。图5：新型复合型絮凝剂b的扫面电镜图谱。具体实施方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在意和实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例相互排斥的实施例。实施例1：复合型絮凝剂a的制备将1g透明质酸粉末添加到100ml磷酸盐缓冲液(pbs)中，将其ph调为5.5，向其中通氮气约30min，随后立即向其中加入约1.5g碳二亚胺(edc)粉末以及2gn-羟基琥珀酰亚胺(nhs)粉末，在室温下搅拌溶液至澄清透明后向其中加入0.7g多巴胺盐酸盐固体，搅拌24小时之后透析6次，每次12h，透析完冷冻干燥得到聚合物(图1)。对透明质酸及其合成产物以及絮凝前后的扫面电镜图谱如图2所示，对透明质酸及其合成产物以及絮凝前后的扫面电镜图谱，其中(a)为透明质酸，(b)为透明质酸枝接多巴胺产物ha-g-da，(c)为复合型絮凝剂即ha-g-da与壳聚糖chi的复配，(d)为复配型絮凝剂絮凝含聚污水之后得到的絮状物。可以看出，(a)透明质酸在枝接多巴胺之后(b)，其外观结构变得层叠状，使其有助于结合壳聚糖，在絮凝聚丙烯酰胺前后，复合型絮凝剂由之前的有序光滑结构(c)变成了多空疏松的结构(d)，使得该絮凝剂可以应用在后续的二次絮凝。将复合物与壳聚糖粉末1:9混合，其中壳聚糖分子量为40万，脱乙酰度80％以上，得到新型复合型絮凝剂a。实施例2：复合型絮凝剂b的制备将1.5g透明质酸粉末添加到150ml磷酸盐缓冲液(pbs)中，将其ph调为5.5，向其中通氮气约30min，随后立即向其中加入约2.25g碳二亚胺(edc)粉末以及3gn-羟基琥珀酰亚胺(nhs)粉末，在室温下搅拌溶液至澄清透明后向其中加入1.05g多巴胺盐酸盐固体，搅拌24小时之后透析6次，每次12h，透析完冷冻干燥，得到的粉末。壳聚糖粉末1:9混合，其中壳聚糖分子量为50万，脱乙酰度90％以上，得到新型复合型絮凝剂b。对新型复合型絮凝剂b的扫面电镜图谱如图5所示，其中(e)为新型复合型絮凝剂b，(f)为新型复配型絮凝剂b絮凝含聚污水之后得到的絮状物。实施例3：复合型絮凝剂处理含聚污水以及二次絮凝含头孢氨苄的抗生素污水的应用配制500mg/l的阴离子型聚丙烯酰胺溶液为含聚污水，使用0.1m的盐酸和0.01m的氢氧化钠将含聚污水调节为ph＝9，取100ml含聚污水，分别加入实施例1、2中制备的复合型絮凝剂10mg以及传统的絮凝剂壳聚糖，200rpm下搅拌5分钟以确保絮凝剂与废水的充分混合，50rpm下搅拌15分钟让絮凝集中，再沉降40分钟用来沉淀。收集上清再在10000rpm下离心10分钟，收集上清，利用乌氏粘度计检测其黏度从而计算聚丙烯酰胺的去除率。一次絮凝剂聚丙烯酰胺清除率复合型絮凝剂a56.23％复合型絮凝剂b68.15％壳聚糖30.25％收集处理含聚污水得到的絮状物，再80℃下干燥24小时，再研磨得到的粉末即为二次絮凝剂，配置10-4mol/l的头孢氨苄溶液为抗生素污水，使用0.1m的盐酸和0.01m的氢氧化钠将含聚污水调节为ph＝7，取100ml头孢氨苄溶液，分别加入复配型絮凝剂a、复配型絮凝剂b以及壳聚糖处理含聚污水得到的二次絮凝剂10mg，200rpm下搅拌5分钟以确保絮凝剂与废水的充分混合，50rpm下搅拌15分钟让絮凝集中，再沉降40分钟用来沉淀。收集上清再在10000rpm下离心10分钟，收集上清，利用紫外-可见光分光光度计检测溶液在262nm处的吸收峰，计算二次絮凝剂对头孢氨苄的清除效果。二次絮凝剂头孢氨苄清除率复合型絮凝剂a50.24％复合型絮凝剂b78.25％壳聚糖8.23％实施例4：复合型絮凝剂处理含聚污水以及二次絮凝含氧氟沙星的抗生素污水的应用配制800mg/l的阴离子型聚丙烯酰胺溶液为含聚污水，使用0.1m的盐酸和0.01m的氢氧化钠将含聚污水调节为ph＝7，取150ml含聚污水，分别加入实施例1、2中制备的复合型絮凝剂15mg以及传统的絮凝剂壳聚糖，200rpm下搅拌5分钟以确保絮凝剂与废水的充分混合，50rpm下搅拌15分钟让絮凝集中，再沉降40分钟用来沉淀。收集上清再在8000rpm下离心15分钟，收集上清，利用乌氏粘度计检测其黏度从而计算聚丙烯酰胺的去除率。收集处理含聚污水得到的絮状物，再80℃下干燥24小时，再研磨得到的粉末即为二次絮凝剂，配置10-5mol/l的氧氟沙星溶液为抗生素污水，使用0.1m的盐酸和0.01m的氢氧化钠将含聚污水调节为ph＝8，取150ml头孢氨苄溶液，分别加入复配型絮凝剂a、复配型絮凝剂b以及壳聚糖处理含聚污水得到的二次絮凝剂15mg，200rpm下搅拌5分钟以确保絮凝剂与废水的充分混合，50rpm下搅拌15分钟让絮凝集中，再沉降40分钟用来沉淀。收集上清再在8000rpm下离心15分钟，收集上清，利用紫外-可见光分光光度计检测溶液在294nm处的吸收峰，计算二次絮凝剂对头孢氨苄的清除效果。二次絮凝剂头孢氨苄清除率复合型絮凝剂a44.18％复合型絮凝剂b36.14％壳聚糖14.85％实施例5：新型复合型絮凝剂与传统型絮凝剂的絮凝效果的比较配制500mg/l的阴离子型聚丙烯酰胺溶液为含聚污水，通过使用0.1m的盐酸和0.01m的氢氧化钠设置ph梯度为9、10、11和12的含聚污水，取100ml含聚污水，分别加入实施例2中制备的复合型絮凝剂b10mg以及传统的絮凝剂壳聚糖，200rpm下搅拌5分钟以确保絮凝剂与废水的充分混合，50rpm下搅拌15分钟让絮凝集中，再沉降40分钟用来沉淀。收集上清再在10000rpm下离心10分钟，收集上清，利用乌氏粘度计检测其黏度从而计算聚丙烯酰胺的去除率。对聚丙烯酰胺清除效果如图4所示，可以明显看出在当ph为9絮凝剂添加量为10mg时，复合型絮凝剂的清除效果最佳，为68.15％，对聚丙烯酰胺的清除效果远远超过传统絮凝剂壳聚糖。当前第1页12