本发明涉及工业废水处理领域的处理剂，特别是涉及应用于喷房涂装循环水中的一种石墨烯污水处理剂。
背景技术：
设备长期暴露在空气或者外界环境中，容易出现锈蚀或者其他化学反应，造成设备的损坏，影响使用寿命及其功能，所以需要在设备的表面或者壁面上喷涂油漆，最初是采用空气喷漆方式，在空气喷漆过程中，产生大量的漆雾以及有机溶剂气体，影响操作者的健康，严重污染周围的环境和空气。风压-水洗涤式喷漆房的涂装系统使得涂装方式产生了飞跃，涂装质量大幅提升，对环境的污染大幅减小，同时，附带产品—漆雾处理剂也开始产生。
风压-水洗涤式喷漆房如果不使用漆雾处理剂，进入循环水中的涂料未被去粘、凝聚，会粘附在设备、管道以及泵体的内部，造成水路、气路的阻塞，使得净化系统无法正常运行。目前喷房涂装循环水中漆渣的处理大部分采用的是传统漆雾处理剂，如采用铝硅酸胶溶液以及聚n-二甲氨基丙烯酰氨水溶液构成的漆雾凝聚剂，其成本高，而且对循环水的二次污染严重，循环水浑浊且容易出现发臭现象，无法进行长期的使用，循环水更换频率高，造成水资源的浪费与二次污染，不利于喷漆生产。
这些传统的漆雾处理剂还存在如下缺点：如漆渣不能完全消粘，漆渣黏附于水帘或水幕处，造成水帘或水幕不连续，引起空气中的漆雾分子不能有效被吸附，进而引起工厂内出现“飞漆”现象，破坏成品涂装质量。再如漆渣不能完全絮凝上浮，造成部分漆渣沉于水底，不便于打捞。
中国专利cn103359812a公开了一种用于喷漆房的高效漆雾处理方法，水处理剂包括a组分为聚酰胺型化合物,b组分为膨润土,c组分为金属化合物絮凝剂。但是此技术仍然有一定的不足，即在风压-水洗涤式喷漆房用水性烤漆进行喷漆时，漆渣容易在循环水中沉淀，使得漆渣与循环水分离不易，清理漆渣时必须将循环水放光，再将池底漆渣沉淀清理。
中国专利cn103693724a公开了一种漆雾处理剂及其制作方法，漆雾处理剂包括漆雾处理剂a剂和漆雾处理剂b剂，漆雾处理剂a剂的配比为：聚合硫酸铝20重量份、氢氧化钠2重量份、水溶性三聚氰胺甲醛树脂6重量份、氯化铝10重量份，水9200重量份；漆雾处理剂b剂的配比为：聚丙烯酸钠40重量份、丙烯酰胺0.5重量份，水9400重量份。本发明漆雾处理剂专门用于清除水幕喷房循环水中的油漆，对水溶性、脂溶性涂料有快速有效的消粘和很好的凝聚上浮作用，与现有技术相比，具有处理含漆废水用量少，配制工艺简单，处理喷漆废水操作方便，漆渣不粘不臭，易于后续处理等优点。该发明漆渣不能完全上浮至水面，少量（约5%）漆渣悬浮于循环水中或沉于水底，造成循环水浊度或透视度不达标。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯污水处理剂，该石墨烯污水处理剂，漆渣完全消粘，漆渣不黏附于水帘或水幕处，喷房内空气质量提高，厂区内无“飞漆”现象；漆渣完全絮凝上浮，漆渣打捞方便简单，不影响槽底清理，不提高清槽费用；循环水清澈透明，药剂添加量少，节约成本，减少排放。
本发明的目的之二在于提供上述石墨烯污水处理剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述石墨烯污水处理剂的使用方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种石墨烯污水处理剂，包括a剂和b剂；
其中a剂由以下重量百分比的原料配制而成：
[01]改性石墨烯0.1-0.17%
[02]聚合氯化铝5.0-10.0%
[03]过氧化氢1.0-2.0%
水余量。
所述改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯，其中羟基含量为0.005-0.012%;所述改性石墨烯的制备方法如下：
1）0-2℃下将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中搅拌2-3h；然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，20-25℃下搅拌3-5h，再升温到40-45℃下搅拌24-48h，然后缓慢加水搅拌2-3h，再缓慢加入双氧水（浓度30%），得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，60-65℃下真空干燥12-24h，得到氧化石墨烯；
2）将氧化石墨烯加入到氯化亚砜中，80℃下回流搅拌24-36h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12-18h，得到表面含酰氯基团的石墨烯；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯和1,3-丙二胺分别加入到n,n’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24-36h，然后减压蒸除n,n’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥24-48h，得到表面带氨基的石墨烯；
4）将表面带氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分别加入到四氢呋喃中，搅拌反应24-36h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，10-15℃下真空干燥12-24h，得到表面含三嗪环的石墨烯；
5）将表面含三嗪环的石墨烯在n,n’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于5-10h内缓慢滴加到含有二元醇化合物的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12-48h，再升温至90℃恒温反应24-60h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥24-48h制得成品。
其中步骤1）所述天然鳞片石墨为60-200目；
所述浓硫酸的用量按每1kg天然鳞片石墨用10l浓硫酸；
所述过硫酸钾的用量为天然鳞片石墨重量的45%；
所述五氧化二磷的用量为天然鳞片石墨重量的50%；
所述水的用量为浓硫酸体积的4倍；
所述双氧水的质量分数为30%，用量为浓硫酸体积的0.18倍。
步骤2）所述氯化亚砜的用量按每1kg氧化石墨烯用8l氯化亚砜。
步骤3）所述1,3-丙二胺的用量为表面含酰氯基团石墨烯重量的65%；
所述n,n’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含酰氯基团的石墨烯用4.3ln,n’-二甲基甲酰胺。
步骤4）所述三聚氯氰的用量为表面带氨基石墨烯重量的60%；
所述四氢呋喃的用量按每1kg表面带氨基的石墨烯用3.9l四氢呋喃。
步骤5）所述n,n’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含三嗪环的石墨烯用2.2ln,n’-二甲基甲酰胺；
所述含有二元醇化合物的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量为表面含三嗪环石墨烯重量的70%，所用n,n’-二甲基甲酰胺的量按每1kg二元醇化合物用1.3ln,n’-二甲基甲酰胺。
所述二元醇化合物为乙二醇、1,3-丙二醇、l,4-丁二醇中的任意一种。
改性石墨烯用量优选0.12-0.15%，用量如果过少时不能包裹、分散油漆，无法形成小的油漆絮体，消粘效果差，如果用量过多则油漆分散加剧，后期不易发生絮凝或者絮凝效果差，进而成渣效果差。
所述聚合氯化铝平均分子量50000-80000。
其中b剂由以下重量百分比的原料配制而成：
[04]水基有机膨润土0.08-0.16%
[05]水基氢基膨润土0.06-0.08%
[06]阳离子聚丙烯酰胺0.1-0.5%
[07]硫酸铜2.0-3.0%
水余量。
所述水基有机膨润土相对密度：1.7-1.8g/cm3。
所述水基氢基膨润土氢基含量2.3-3.6%。
所述阳离子聚丙烯酰胺的平均分子量≥1800万，用量优选0.3-0.5%，用量如果过少则絮凝效果差，如果用量过多则处理成本增大，浪费药剂。
使用时a剂和b剂的用量重量比为1：（0.5-1.5）。
本发明石墨烯污水处理剂的制备方法，具体制备步骤如下:
（1）a剂的制备：在反应釜中先加入全部用水的1/5-1/4,加入改性石墨烯，搅拌两小时后，加入聚合氯化铝和双氧水，再搅拌半小时后，补足余下的水搅拌均匀即可;
（2）b剂的制备：在反应釜中先加入全部用水的1/5-1/4,加入水基有机膨润土和水基氢基膨润土，搅拌八小时后，加入阳离子聚丙烯酰胺和硫酸铜，再搅拌两小时后，补足余下的水搅拌均匀即可;
（3）将a剂和b剂分别进行包装。
本发明中，石墨烯污水处理剂a剂起消粘作用，石墨烯污水处理剂b剂起上浮絮凝作用。
本发明石墨烯污水处理剂的使用方法为：先往涂装废水中加入a剂，再将循环水的ph值调节至8-9，使循环水中的涂料消粘破乳，形成漆渣，接着加入b剂进行絮凝，使得上一步骤中形成的漆渣凝聚起来，方便下一步对漆渣进行打捞或过滤。
其中a剂和b剂的用量比为1：（0.5-1.5）。
其中石墨烯污水处理剂的漆剂比为2-8，石墨烯污水处理剂在循环水中的浓度在30-180mg/l。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的石墨烯污水处理剂就能很好的解决传统处理剂存在的问题，漆渣完全消粘，漆渣不黏附于水帘或水幕处，喷房内空气质量提高，厂区内无“飞漆”现象；漆渣完全絮凝上浮，漆渣打捞方便简单，不影响槽底清理，不提高清槽费用；循环水清澈透明，药剂添加量少，节约成本，减少排放。
(2)传统的漆雾污水处理剂，水性漆和油性漆的涂装废水需要分开处理，大大降低了设备的使用效率和生产效率，本发明提供的漆雾污水处理剂包括有具有消粘破乳作用的a剂和具有絮凝作用的b剂，其对油性、水性和水油混合型的涂装废水，均完全适用，水性涂料和油性涂料无需分开喷涂，废水无需分开处理，大大增加了工作效率，节约了成本。
（3）喷漆房一般采用水旋桶或文丘里式的结构，两种方式都是要形成完整的水幕，让喷房的风在负压作用下从水幕中间通过，有效的风压是过喷漆雾被循环水有效吸收的保证。如果过喷漆破坏不彻底，油漆会在水旋桶壁或文丘里斜板处堆积，使水幕被撕开而不连续，风从撕裂处跑走，无效的水幕会造成喷漆房进出风量不平衡，过喷漆漆雾不能有效被吸收，造成漆雾飞溅，影响喷漆的均匀，易形成桔皮，导致涂膜质量下降。本发明的石墨烯污水处理剂破坏能力强，彻底破除过喷漆的粘性，有效的凝聚成团上浮，稳定喷房的风压，保证涂膜外观质量。
本发明的石墨烯污水处理剂与普通处理剂的比较见表1：
表1
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1-5及对比例1-2的配方见表2，其中改性石墨烯的羟基含量为0.009%，制备方法如下：
1）2℃下将1000g100目的天然鳞片石墨加入到10l浓硫酸中搅拌2h；然后缓慢加入450g过硫酸钾和500g五氧化二磷，23℃下搅拌3h，再升温到43℃下搅拌24h，然后缓慢加入40l水搅拌2h，再缓慢加入1.8l质量分数为30%双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，62℃下真空干燥16h，得到氧化石墨烯990g；
2）将氧化石墨烯985g加入到7.88l氯化亚砜中，80℃下回流搅拌28h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥14h，得到表面含酰氯基团的石墨烯980g；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯980g和637g1,3-丙二胺分别加入到4.2ln,n’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌30h，然后减压蒸除n,n’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥30h，得到表面带氨基的石墨烯963g；
4）将表面带氨基的石墨烯960g和576g三聚氯氰在1℃下分别加入到3.74l四氢呋喃中，搅拌反应30h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，12℃下真空干燥15h，得到表面含三嗪环的石墨烯926g；
5）将表面含三嗪环的石墨烯920g在2ln,n’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于6h内缓慢滴加到0.84l含有644g乙二醇的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应24h，再升温至90℃恒温反应36h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥30h，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为0.009%。
其中聚合氯化铝生产厂家巩义市千顺环保科技有限公司，指标如下：含量36-38%，分子量50000-80000。
其中水基有机膨润土生产厂家浙江丰虹新材料股份有限公司，相对密度：1.7-1.8g/cm3。
其中水基氢基膨润土，生产厂家浙江丰虹新材料股份有限公司,氢基含量2.3-3.6%
阳离子聚丙烯酰胺生产厂家淄博至胜石业有限公司，指标如下：有效物质含量99.99%，目数15-40，平均分子量1800万。牌号：csg100，阳离子度：极强。
重量百分比%。
表2
对比例1在实施例5的基础上加大了改性石墨烯的用量，对比例2在实施例5的基础上降低了阳离子聚丙烯酰胺的用量，制备方法同实施例5。
实施例6-11的配方见表3，
表3
本发明石墨烯污水处理剂实施例1-11的制备方法如下:
（1）a剂的制备：在反应釜中先加入全部用水的1/5,加入改性石墨烯，搅拌两小时后，加入聚合氯化铝和双氧水（浓度30%），再搅拌半小时后，补足余下的水搅拌均匀即可;
（2）b剂的制备：在反应釜中先加入全部用水的1/5,加入水基有机膨润土和水基氢基膨润土，搅拌八小时后，加入阳离子聚丙烯酰胺和硫酸铜，再搅拌两小时后，补足余下的水搅拌均匀即可;
（3）将a剂和b剂分别进行包装，使用时根据实际工艺确定a剂和b剂的添加工艺和添加量。
对比例3只添加了水基有机膨润土，其他与实施例11相同。
对比例4
将实施例5中a剂的改性石墨烯换为实施例中改性石墨烯制备步骤1)中得到的氧化石墨烯，其它不变。
试验一：取550ml矿泉水瓶15只，各装入400ml自来水，分别加入实施例1-11和对比例1-5的石墨烯污水处理剂，加入顺序为石墨烯污水处理剂a剂2克，摇匀；加入石墨烯污水处理剂b剂2克，摇匀；加入水溶性树脂油漆20克（该油漆配方为vae乳液（固含量≥55%）24.69份，苯丙乳液（固含量≥45%）40.16份，钛白粉（工业级）20.08份，复合分散剂0.3份，乳化剂0.2份，成膜助剂2.0份，复合消泡剂0.3份，复合增稠剂1.5份，水11.05份），摇匀；静置1小时观察，发现实施例1-11漆渣均全部上浮至水面，水质澄清，油漆完全絮凝，水中无小颗粒漆渣，实施例1-11的漆渣上浮率均达到99.9%；并且打捞出的漆渣，为酥松的孔状物，无粘性，不会粘附在设备或者容器的壁面上，便于人员打捞，打捞的效果好。
对比例1成渣效果较差，只有91%上浮水面，剩余的沉底或者悬浮在水中，并且打捞出的漆渣，容易粘附在设备或者容器的壁面上，打捞效果不好。对比例2成渣效果较差，只有89%上浮到水面，剩余的沉底或者悬浮在水中，并且打捞出的漆渣，容易粘附在设备或者容器的壁面上，打捞效果不好。对比例3-4只有90%以下上浮水面，剩余的沉底，并且打捞出的漆渣，容易粘附在设备或者容器的壁面上，打捞的效果不好。
试验二：
取550ml矿泉水瓶15只，各装入400ml自来水，分别加入实施例1-11和对比例1-4的石墨烯污水处理剂，加入顺序为石墨烯污水处理剂a剂1克，摇匀；加入石墨烯污水处理剂b剂1克，摇匀；加入油溶性树脂油漆20克（该油漆配方为甲苯二异氰酸酯39-40份，三羟甲基丙烷10-11份，混合溶剂49-52份），摇匀；静置1小时观察，发现实施例1-11漆渣均全部上浮至水面，水质澄清，油漆完全絮凝，水中无小颗粒漆渣，实施例1-11的漆渣上浮率均达到99.9%；并且打捞出的漆渣，为酥松的孔状物，无粘性，不会粘附在设备或者容器的壁面上，便于人员打捞，打捞的效果好。
对比例1成渣效果较差，只有90%上浮水面，剩余的沉底或者悬浮在水中，并且打捞出的漆渣，容易粘附在设备或者容器的壁面上，打捞效果不好。对比例2成渣效果较差，只有90%上浮到水面，剩余的沉底或者悬浮在水中，并且打捞出的漆渣，容易粘附在设备或者容器的壁面上，打捞效果不好。对比例3-4只有90%以下上浮水面，剩余的沉底，并且打捞出的漆渣，容易粘附在设备或者容器的壁面上，打捞的效果不好。
试验三：
将本发明石墨烯污水处理剂实施例1-8及对比例1-4用于处理某富锌、富铁这些高密度底漆喷漆循环水，其中cod为6000mg/l，重金属离子的含量为800mg/l，处理剂用量为，以1000ml循环水计，加入顺序为石墨烯污水处理剂a剂5克，搅拌均匀；加入石墨烯污水处理剂b剂5克，搅拌均匀；静置1小时检测。处理后的结果见表4和表5，用本发明处理剂处理富锌、富铁高密度底漆喷漆循环水，循环水的使用周期可达7个月以上，而对比例最多达到3个月。
表4
表5
从上述表中可出看出，实施例5的效果最优。
试验四：
将本发明实施例5和对比例1-4用于前述试验一所用油漆喷涂时的循环水（cod为6000mg/l）处理，方法如下：
1、溶液的配制：首次配槽根据喷涂设备中的总用水量，按每吨水加污水处理剂a剂2-3公斤和污水处理剂b剂2-3公斤计算投入药剂，同时开启水泵，对槽液充分搅拌均匀，控制溶液的ph值在8-9之间（用试纸测试）；
2、药剂的添加：污水处理剂的添加量应根据油漆的种类及用量来确定，为喷漆用量的20%，且污水处理剂a剂︰污水处理剂b剂为1︰1（如某工作日的油漆用量为300公斤，那么污水处理剂a剂和污水处理剂b剂的添加量均为60公斤），待污水处理剂与油漆在水中充分接触、混合均匀后，漆渣上浮率可达到99%以上，再用手工或机械设备将上浮的漆渣打捞出水面即可；
3、质量控制：（1）、配槽时，先将各槽体的水加入到规定的位置，根据总水量在循环水的不同地点加入污水处理剂a剂和污水处理剂b剂，同时开启水泵，对槽液循环20分钟；（2）、每天开班后，应开启水泵将槽内水循环20分钟，再将污水处理剂a剂和污水处理剂b剂在不同的地点以连续滴加的方法加入；（3）、因自然挥发或槽液渗漏等其他原因引起槽液减少，应及时补加水到正常液面，以免影响漆雾凝聚效果；（4）、换槽：为了防止细菌生长与槽液发臭，需定期对槽液进行更换。
使用效果对比如表6。
表6
表中重金属离子含量采用原子吸收法测定；浊度采用浊度计测试；cod采用高锰酸钾法进行测试；透视度采用透视度仪测试；电导率采用电导率仪测试。
虽然已经参照具体地实施方式详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的方法和步骤。因此，所附的权利要求旨在它们的范围内包括这样方法和步骤。