本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种多环芳烃-重金属污染土壤修复方法。
背景技术：
工业化与城市化快速发展，排放到环境中的“三废”物质与日俱增，产生严峻的环境污染问题，引发恶劣影响，环境修复工作亟待开展。其中，土壤污染呈现出多来源、复合型、数量大、面积广、毒性强的污染特征决定了土壤环境修复项目的过程复杂且任务艰巨。
复合污染的定义是指存在于同一环境介质或存在于生态系统同一分室的两种或两种以上的不同性质的环境污染物之间发生联合作用的现象。按照污染物类型可将复合污染分为三种：有机物-有机物复合污染、重金属-重金属复合污染和重金属-有机物复合污染。复合污染与单一污染相比，显然更为复杂，污染物之间会产生各种交互作用，表现为协同作用、拮抗作用和加和作用；这些交互作用会使其污染效应和机理复杂化，从而加大研究难度。
目前对重金属-有机物复合污染条件下土壤修复过程及机制研究仍较少。用于复合污染土壤修复的方法主要是将物理、化学和生物方法联用来共同修复复合污染土壤。联合修复技术实际上是一种扬长避短的修复手段，两种修复方法的联用不仅提高了对单一污染土壤的修复速率与效率，而且也可以修复由多种污染物联合作用产生的复合污染。目前已成为土壤修复技术中的重要研究内容。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多环芳烃-重金属污染土壤修复方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种多环芳烃-重金属污染土壤修复方法，所述方法包括如下步骤：
s1、根据土壤干重，按照淋洗剂和土的重量比为10∶1～30∶1加入淋洗剂淋洗多环芳烃-重金属污染土壤12～24h；所述淋洗剂由5000～8000mg/l的n-十二酰基ed3a溶液和200～300mg/l壳聚糖溶液组成。
优选的，步骤s1后还包括淋洗后，抽提淋洗液进行后续处理的步骤。
优选的，所述淋洗为循环淋洗。使用时所述淋洗剂的ph值最好调节至9～10。所述调节是通过加入naoh或hno3来进行调节。
优选的，所述n-十二酰基ed3a溶液和壳聚糖溶液的体积比为3～5∶1。
优选的，所述壳聚糖溶液以0.1～0.2mol/l稀盐酸为溶剂。
优选的，所述方法还包括步骤s2：
s2、按照壳聚糖、木质素磺酸钠、氧化铁和活性炭的重量比为1～2∶1～2∶5～6∶2～3配制土壤原位修复剂，将所述土壤原位修复剂加入到步骤s1淋洗后的土壤中，加入适量水，混合均拌均匀；养护，即得修复后的土壤。
优选的，所述土壤原位修复剂的加入量为20～30g/kg。
优选的，所述土壤原位修复剂加入到步骤s1淋洗后的土壤中具体为：在淋洗后的土壤表层施加0.5～1.5cm的土壤原位修复剂；将距表层20～25cm厚的淋洗后的土壤与施加的土壤原位修复剂通过翻耕的方式混合均匀。
优选的，所述养护时间为2～10天。
优选的，活性炭的粒径为80～100目。
优选的，所述重金属为cu、cd、ni、cr、pb、zn中的一种或几种。
优选的，所述多环芳烃为蒽、菲、芘中的一中或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明选用了螯合型表面活性剂-n-十二酰基ed3a，能够有效去除污染土壤中的有机物和重金属，并且对环境无毒且易生物降解；克服了传统的乙二胺型螯合剂生物降解性差，易对土壤造成二次污染的缺陷；
2、采用单一n-十二酰基ed3a对多环芳烃-重金属污染土壤中蒽、菲等有机物的洗脱相较于单一蒽、菲等有机物的洗脱是呈抑制作用的，前者仅为后者的洗脱率的35％左右；其原因在于cu、cd等重金属的存在，对蒽、菲等有机物的洗脱产生拮抗作用；本发明通过选用壳聚糖溶液与n-十二酰基ed3a复配作为淋洗剂，显著提高了多环芳烃-重金属污染土壤中重金属以及蒽、菲等有机物的洗脱率，尤其是显著提高了对蒽、菲等有机物的洗脱；且壳聚糖同样对环境无毒易生物降解；
3、本发明进一步通过特定土壤原位修复剂的施用，实现了对多环芳烃-重金属污染土壤的全面修复。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
取未受污染地区位于地层以下0-1.5m的土壤，去杂物后自然风干，捣碎研末，过60目筛备用。取1.0kg土壤与一定体积的cu(no3)2-cd(n03)2溶液混合，搅拌充分后自然风干，再过60目筛，移至棕色密闭容器中静置老化一周，得cu/cd复合污染土壤；再将溶有一定量菲的甲醇倾倒于cu/cd复合污染土壤，搅拌均匀后通风柜风干，再过60目筛，移至棕色密闭容器中静置老化一周，得cu/cd-菲复合污染土壤，其中cu、cd的浓度均为500mg/kg，菲的浓度为100mg/kg。
取未受污染地区位于地层以下0-1.5m的土壤，去杂物后自然风干，捣碎研末，过60目筛备用。取1.0kg土壤与溶有一定量菲的甲醇搅拌均匀后通风柜风干，再过60目筛，移至棕色密闭容器中静置老化一周，得菲污染土壤，其中菲的浓度为100mg/kg。
取1g菲污染土壤，加入20ml8000ml/ln-十二酰基ed3a溶液，加盖密封后放入25℃、150r/min条件下的气浴恒温振荡器中振荡12h，将上层混合液离心处理(3500r/min，30min)后取上层清夜过0.45μm滤膜至进样瓶，采用hplc测定菲浓度。hplc分析条件：at-lichromods2c18反相色谱柱(250mm×4.6mm×5μm)，柱温为30℃，流动相为甲醇与水(80∶20v/v)，流速为1ml/min，检测波长为250nm。计算得到菲的洗脱率为46％。
取1gcu/cd-菲复合污染土壤，加入20ml8000ml/ln-十二酰基ed3a溶液，加盖密封后放入25℃、150r/min条件下的气浴恒温振荡器中振荡12h，将上层混合液离心处理(3500r/min，30min)后取其一部分上层清夜于比色管中，稀释至适当比例后，用火焰原子吸收法(测定波长为324.8nm，火焰类型为乙炔-空气)测定cu、cd的含量。另一部分上层清夜过0.45μm滤膜至进样瓶，采用hplc测定菲浓度。hplc分析条件：at-lichromods2c18反相色谱柱(250mm×4.6mm×5μm)，柱温为30℃，流动相为甲醇与水(80∶20v/v)，流速为1ml/min，检测波长为250nm。计算洗脱率：cu、cd、菲的洗脱率分别为60％、72％，15％(远低于单一菲污染土壤中菲的洗脱率46％)。可见n-十二酰基ed3a溶液淋洗时，复合污染土壤中cu、cd的存在对菲的洗脱产生拮抗作用。
取1gcu/cd-菲复合污染土壤，加入17ml8000ml/ln-十二酰基ed3a溶液和3ml300ml/l壳聚糖溶液组成的淋洗液，调节其ph值为11，加盖密封后放入25℃、150r/min条件下的气浴恒温振荡器中振荡12h。将上层混合液离心处理(3500r/min，30min)后取其一部分上层清夜于比色管中，稀释至适当比例后，用火焰原子吸收法(测定波长为324.8nm，火焰类型为乙炔-空气)测定cu、cd的含量。另一部分上层清夜过0.45μm滤膜至进样瓶，采用hplc测定菲浓度。hplc分析条件：at-lichromods2c18反相色谱柱(250mm×4.6mm×5μm)，柱温为30℃，流动相为甲醇与水(80∶20v/v)，流速为1ml/min，检测波长为250nm。计算洗脱率：cu、cd、菲的洗脱率分别为85％、90％，52％。可见，选用壳聚糖溶液与n-十二酰基ed3a复配作为淋洗剂，cu/cd-菲复合污染土壤中cu、cd、菲的洗脱率均有所提高，尤其是显著提高了对蒽的洗脱。
进一步取壳聚糖溶液与n-十二酰基ed3a复配作为淋洗剂淋洗后的土壤，按20g/kg的比例加入土壤原位修复剂(壳聚糖、木质素磺酸钠、氧化铁和活性炭(80～100目)的重量比为1∶1∶5∶2)，搅拌均匀，养护1周。土样经盐酸-硝酸-高氯酸消解后，同样采用火焰原子吸收法测定cu、cd的含量，采用hplc测定菲的浓度。计算洗脱率：cu、cd、菲的洗脱率分别为95％、99％，74％。
实施例2
某冶炼厂附近污染土壤(2549mg/kgpb、26mg/kgcd、973mg/kgzn、45mg/kg菲)。将淋洗管道系统安装在地表，管道上缘与地表持平，通过电磁阀控制将体积比为3∶1的5000ml/ln-十二酰基ed3a溶液和200mg/l壳聚糖溶液复配成的淋洗剂在加压泵作用下通过淋洗管道系统上的微孔进入污染土壤，淋洗时间约为24h，水土比约为30∶1；淋洗结束，淋洗过土壤的淋洗液经真空抽吸泵抽提收集。
按照壳聚糖、木质素磺酸钠、氧化铁和活性炭的重量比为2∶2∶6∶3配制土壤原位修复剂，在淋洗后的土壤表层施加1.5cm的土壤原位修复剂；将距表层25cm厚的淋洗后的土壤与施加的土壤原位修复剂通过翻耕的方式混合均匀；养护10天。
土样经盐酸-硝酸-高氯酸消解后，同样采用火焰原子吸收法测定pb、cd、zn的含量，采用hplc测定菲的浓度；pb的含量为180mg/kg、cd的含量为0.2mg/kg、zn的含量为152mg/kg、菲的含量为11mg/kg。修复后的土壤符合《土壤环境质量标准》(gb15618-1995)中的二级标准值的要求。
实施例3
某污灌区土壤含86.8mg/kgcu、174.9mg/kgzn、3.52mg/kgcd、94.5mg/kgcr、15mg/kg蒽、9mg/kg菲。将淋洗管道系统安装在地表，管道上缘与地表持平，通过电磁阀控制将体积比为4∶1的7000ml/ln-十二酰基ed3a溶液和260mg/l壳聚糖溶液复配成的淋洗剂在加压泵作用下通过淋洗管道系统上的微孔进入污染土壤，淋洗时间约为24h，水土比约为10∶1；淋洗结束，淋洗过土壤的淋洗液经真空抽吸泵抽提收集。
按照壳聚糖、木质素磺酸钠、氧化铁和活性炭的重量比为1∶2∶6∶2配制土壤原位修复剂，在淋洗后的土壤表层施加1.0cm的土壤原位修复剂；将距表层20cm厚的淋洗后的土壤与施加的土壤原位修复剂通过翻耕的方式混合均匀；养护10天。
土样经盐酸-硝酸-高氯酸消解后，同样采用火焰原子吸收法测定cu、zn、cd、cr的含量，采用hplc测定蒽、菲的浓度；cu的含量为18mg/kg、zn的含量为75mg/kg、cd的含量为0.1mg/kg、cr的含量为20mg/kg、蒽的含量为5.7mg/kg、菲的含量为1.2mg/kg。修复后的土壤符合《土壤环境质量标准》(gb15618-1995)中的二级标准值的要求。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。