本发明属于污水处理领域，涉及一种处理重金属废水的方法，尤其涉及一种电絮凝-磁加载絮凝耦合处理重金属废水的方法。
背景技术：
重金属废水来源十分广泛，主要来自矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水等。废水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随生产种类不同而有所差异，但大都含有铬、镉、镍、铅、铜等重金属元素。如果重金属废水不经处理直接排放至水体，不但会破坏生态环境，而且由于重金属离子在水体中溶解性高，容易被活的生物体所吸收，一旦它们进入食物链，高浓度的重金属可能会在人体内富集，当积累到一定程度时，会对人体健康造成极大的危害。因此，如何无害化处理好重金属废水已成为当前亟待解决的工作。
采用传统方法如化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法、膜分离法和生物法等处理重金属废水尽管取得不错的成效，但效果并不理想，很难同时解决成本较高、操作易受外界环境的影响、处理低浓度重金属废水(低于100mg/l)效率低下和产生二次污染等问题，不能在工业上大规模应用。为满足日益严格的环保要求，同时实现废水回用和重金属回收，单一的处理技术很难满足行业发展的需要，因此，将几种技术有机结合起来，相互配合，相互影响，并充分发挥各自的优势，耦合技术将成为未来重金属废水处理的研究热点之一。
电絮凝是近些年发展起来的极具竞争力的重金属废水处理方法之一，它集絮凝、氧化还原和气浮等作用为一体，具有污泥量少、设备简单、占地面积小、自动化程度高、易管理、能够同时去除多种污染物等特点，但存在对低浓度重金属废水处理效果不好、能耗高、电极寿命短等问题。磁加载絮凝技术是一种将磁絮凝与磁分离技术有机结合的新型水处理技术，它具有占地面积小、投资和运行成本低、操作灵活、可靠性高以及处理低浓度重金属废水去除率高等特点，但同时存在处理高浓度重金属废水效果不好等问题。
专利cn102001779a公开了一种电絮凝—活性炭吸附法处理重金属电镀废水的方法,采用该方法处理的废水虽然各项出水水质指标均满足国家标准，但是活性炭价格比较昂贵，使用寿命短，重金属吸附饱和后再生困难，难以回收重金属资源。专利cn103193343a公开了一种利用电絮凝—离子交换法深度处理含铬废水的方法，电絮凝后增加了离子交换法，可以进一步去除残余的微量重金属，但是离子交换法前期投资大，占地面积较大，存在再生洗脱液的处理问题，容易造成二次污染。专利cn105060580a公开了一种电絮凝—化学沉淀处理重金属废水的方法，该方法占用场地较多，会产生大量的污泥难以处理，同时出水的含盐量高，难以回用。
综上所述，有必要提出一种运行成本低、工艺简单且高效的重金属废水处理工艺。
技术实现要素：
为了解决传统工艺处理重金属废水效果不理想、成本高、处理低浓度重金属废水(低于100mg/l)效率低下和产生二次污染等问题，本发明提供了一种电絮凝-磁加载絮凝耦合处理重金属废水的方法，其具体技术方案如下：
电絮凝-磁加载絮凝耦合处理重金属废水的方法，包括以下步骤：步骤(1)、电絮凝：调节重金属废水的ph和电导率，调节废水的ph为3～6，电导率为500～2000us/cm，通过电絮凝单元，电絮凝处理并静沉；
步骤(2)、磁加载絮凝：调节步骤(1)出水的ph，依次加入絮凝剂、磁种和助凝剂进行磁加载絮凝，静沉后出水。
电絮凝单元调节废水的ph为3～6，电导率为500～2000us/cm。步骤(1)中废水的ph可以是3、4、5或6，优选为3～5；所述溶液电导率可以是500us/cm、600us/cm、700us/cm、800us/cm、900us/cm、1000us/cm、1100us/cm、1200us/cm、1300us/cm、1400us/cm、1500us/cm、1600us/cm、1700us/cm、1800us/cm、1900us/cm或2000us/cm，优选为500～1800us/cm。
所述步骤(1)中的电絮凝单元选用周期换向脉冲电源，电流密度为5～15ma/cm2，占空比为0.4～0.6，频率为0.5～2.0khz，通电周期为0.5～1.0ms，断电周期为0.3～1.5ms。
所述步骤(1)中的电絮凝单元的电极为铁电极、铝电极或铁铝电极组合使用，电极间距为5～20mm，电极的连接方式采用复级式连接。
所述步骤(1)中的电絮凝处理时间为20～40min，例如可以是25min、30min、35min或40min，优选为20～35min；后续静沉时间为5min。
所述磁加载絮凝单元调节电絮凝单元出水的ph为7～10，例如可以为7、7.5、8、8.5、9、9.5或10，优选为8～9。
步骤(2)中的絮凝剂选用聚合氯化铝、聚合硫酸铁或聚合氯化铝铁中任意一种或至少两种的组合，投加量为40～140mg/l，例如可以是40mg/l、50mg/l、60mg/l、70mg/l、80mg/l、90mg/l、100mg/l、110mg/l、120mg/l、130mg/l或140mg/l，优选为40～120mg/l。
所述步骤(2)中的磁种选用磁铁矿粉，该磁铁矿粉中fe3o4含量在60％以上，颗粒粒径为100～300目，投加量为100～200mg/l。例如可以是100mg/l、110mg/l、120mg/l、130mg/l、140mg/l、150mg/l、160mg/l、170mg/l、180mg/l、190mg/l或200mg/l，优选为100～180mg/l。
所述步骤(2)中的助凝剂选用聚丙烯酰胺，投加量为0.5～3.0mg/l。
所述步骤(2)中磁加载絮凝处理时间为10～25min，例如可以是10min、15min、20min或25min，优选为10～20min；后续静沉时间为5min。
本发明电絮凝的作用机理：
电絮凝器通电后，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应，主要反应式如下：
阳极:
m(s)→mn+(aq)+ne-
2h2o(l)→4h+(aq)+o2(g)+4e-
阴极:
mn+(aq)+ne-→m(s)
2h2o(l)+2e-→h2(g)+2oh-(aq)
电絮凝的机理主要体现在絮凝作用、氧化还原作用和气浮作用，此外，电絮凝还会发生电泳迁移、吸附以及其他物理化学反应。絮凝作用指可溶性阳极产生的阳离子经过一系列水解、聚合后，发展成为多种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，它们能够高效地通过多种方式使污染物聚集形成絮凝体并沉降分离。氧化还原作用指阴极能够产生强氧化性的羟基自由基，可以把废水中的某些大分子有机污染物氧化成小分子有机物，有些物质还可以直接被氧化成二氧化碳和水而去除，同时阳极还会产生还原性极强的金属离子，污染物可被还原而去除。气浮作用是指电絮凝过程中会产生大量的氧气和氢气微气泡，它们可以吸附在污染物絮体表面并浮升至水面，实现良好的固液分离效果。
磁加载絮凝作用机理：
到目前为止，絮凝的作用机理主要分为4个方面：压缩双电层作用、电中和作用、吸附架桥作用、网捕卷扫作用。磁加载絮凝的机理是与传统絮凝机理遵循着类似的机理，通过加入絮凝剂或者磁粉，改变污染物或胶状物表面的稳定性，使其脱稳促进凝聚，再通过吸附架桥和网捕等作用使絮体不断凝聚增大，而磁粉则能够起到絮凝核的作用。
电絮凝-磁加载絮凝工艺充分结合了前者破络与去除cod的功能和后者加快固液分离的功能，使得整体工艺流程结构紧促，能够处理不同类型的重金属废水，适应能力强，污泥产量小，无二次污染且处理效果好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
作为优选方案，一种电絮凝-磁加载絮凝耦合处理重金属废水的方法，主要包括以下步骤：
一、电絮凝单元：首先调节重金属废水的ph为3～5、电导率为500～1800us/cm，然后进行电絮凝处理：采用周期换向脉冲电源，电流密度为5～15ma/cm2，占空比为0.4～0.6，频率为0.5～2.0khz，通电周期为0.5～1.0ms，断电周期为0.3～1.5ms，电极间距为5～20mm，电解时间为20～35min，静沉时间为5min；
二、磁加载絮凝单元：调节电絮凝单元出水的ph为8～9，依次加入40～120mg/l的絮凝剂、100～180mg/l的磁铁矿粉(fe3o4含量在60％以上)和0.5～3.0mg/l的聚丙烯酰胺进行磁加载絮凝，时间为10～20min，接着静沉5min后出水。
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1：
取1000ml重金属废水，其中铬、锌和铜的含量均为10mg，首先调节废水的ph为4.0，加盐调节电导率为800us/cm，然后进行电絮凝处理：采用周期换向脉冲电源，电流密度为5ma/cm2，占空比为0.5，频率为1.0khz，通电周期为0.5ms，断电周期为0.5ms，阴极采用铝电极，阳极采用铁电极，电极间距为10mm，电解时间为20min，静沉时间为5min。随后调节电絮凝单元出水的ph为8.0，依次加入60mg的聚合氯化铝、100mg的磁铁矿粉(fe3o4含量在60％以上)和0.5mg的聚丙烯酰胺进行磁加载絮凝，时间为15min，接着静沉5min后出水。
经测定，磁加载絮凝出水中铬、锌和铜的浓度分别为0.045mg/l、0.118mg/l和0.221mg/l。
实施例2：
取1000ml重金属废水，其中铬、锌和铜的含量均为10mg，首先调节废水的ph为3.0，加盐调节电导率为1000us/cm，然后进行电絮凝处理：采用周期换向脉冲电源，电流密度为7ma/cm2，占空比为0.5，频率为1.0khz，通电周期为0.5ms，断电周期为0.5ms，阴极采用铁铝组合电极，阳极采用铁电极，电极间距为12mm，电解时间为25，静沉时间为5min。随后调节电絮凝单元出水的ph为8.5，依次加入60mg的复合絮凝剂(其中含60％的聚合氯化铝和40％的聚合氯化铝铁)、100mg的磁铁矿粉(fe3o4含量在60％以上)和1.0mg的聚丙烯酰胺进行磁加载絮凝，时间为10min，接着静沉5min后出水。
经测定，磁加载絮凝出水中铬、锌和铜的浓度分别为0.032mg/l、0.103mg/l和0.211mg/l。
实施例3：
取1000ml重金属废水，其中铬、锌和铜的含量均为50mg，首先调节废水的ph为3.0，加盐调节电导率为1400us/cm，然后进行电絮凝处理：采用周期换向脉冲电源，电流密度为10ma/cm2，占空比为0.5，频率为1.5khz，通电周期为0.5ms，断电周期为0.5ms，阴极采用铁电极，阳极采用铝电极，电极间距为15mm，电解时间为30min，静沉时间为5min。随后调节电絮凝单元出水的ph为8.5，依次加入100mg的聚合氯化铝铁、150mg的磁铁矿粉(fe3o4含量在60％以上)和1.5mg的聚丙烯酰胺进行磁加载絮凝，时间为15min，接着静沉20min后出水。
经测定，磁加载絮凝出水中铬、锌和铜的浓度分别为0.056mg/l、0.208mg/l和0.313mg/l。
实施例4：
取1000ml重金属废水，其中铬、锌和铜的含量均为50mg，首先调节废水的ph为4.0，加盐调节电导率为1600us/cm，然后进行电絮凝处理：采用周期换向脉冲电源，电流密度为8ma/cm2，占空比为0.5，频率为1.5khz，通电周期为0.5ms，断电周期为0.5ms，阴极采用铝电极，阳极采用铁电极，电极间距为15mm，电解时间为25min，静沉时间为5min。随后调节电絮凝单元出水的ph为9.0，依次加入90mg的聚合硫酸铁、150mg的磁铁矿粉(fe3o4含量在60％以上)和2.0mg的聚丙烯酰胺进行磁加载絮凝，时间为10min，接着静沉5min后出水。
经测定，磁加载絮凝出水中铬、锌和铜的浓度分别为0.078mg/l、0.234mg/l和0.336mg/l。
实施例5：
取1000ml重金属废水，其中铬、锌和铜的含量均为100mg，首先调节废水的ph为5.0，加盐调节电导率为1800us/cm，然后进行电絮凝处理：采用周期换向脉冲电源，电流密度为10ma/cm2，占空比为0.5，频率为2.0khz，通电周期为0.5ms，断电周期为0.5ms，采用铁电极，电极间距为8mm，电解时间为30min，静沉时间为5min。随后调节电絮凝单元出水的ph为9.0，依次加入120mg的复合絮凝剂(其中含75％聚合氯化铝铁和25％聚合硫酸铁)、200mg的磁铁矿粉(fe3o4含量在60％以上)和2.0mg的聚丙烯酰胺进行磁加载絮凝，时间为15min，接着静沉5min后出水。
经测定，磁加载絮凝出水中铬、锌和铜的浓度分别为0.096mg/l、0.315mg/l和0.417mg/l。
实施例6：
取1000ml重金属废水，其中铬、锌和铜的含量均为100mg，首先调节废水的ph为4.0，加盐调节电导率为2000us/cm，然后进行电絮凝处理：采用周期换向脉冲电源，电流密度为15ma/cm2，占空比为0.5，频率为2.5khz，通电周期为0.5ms，断电周期为0.5ms，采用铁电极，电极间距为10mm，电解时间为35min，静沉时间为5min。随后调节电絮凝单元出水的ph为8.5，依次加入120mg的聚合氯化铝铁、180mg的磁铁矿粉(fe3o4含量在60％以上)和3.0mg的聚丙烯酰胺进行磁加载絮凝，时间为20min，接着静沉5min后出水。
经测定，磁加载絮凝出水中铬、锌和铜的浓度分别为0.087mg/l、0.302mg/l和0.398mg/l。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。