一种电化学预处理金矿选冶残留有机物及含氰废水的方法与流程

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种电化学预处理金矿选冶残留有机物及含氰废水的方法。
背景技术：
：目前，国内外在选矿过程中常用到一些有机浮选药剂来富集有价金属，硫化铅锌矿就是其中之一，通常铅锌矿中或多或少都含有贵金属。在当前一般仍采用氰化法提金工艺，在处理这类残留的有机物及含氰废水中多采用的方法有酸化回收法、萃取回用法等，采用酸化回收法虽然能够回收一定的氰化物，但由于回收氰化物不彻底，废水中会残留下一定量的氰化物及浮选剂，同时硫氰根及一些重金属离子都没有得到有效地去除；采用萃取回用法将有价金属回收，不断富集的水相中的杂质影响回用，有机相循环使用萃取率下降都得处理，增加了二次处理；因此，在处理这种废水领域里还尚缺乏比较理想的方法，而如今国家又提高了污水排放标准，要求出水cod为60mg/l以下，氰化物为0.50mg/l以下及重金属都得达国标。而这些常规处理方法是很难达到的，为此如果针对含有机污染物及含氰废水能够研究开发出一种绿色节能、高效的新工艺，对于处理高浓度难降解的有机污染物及含氰废水尤为具有深刻的环保意义。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电化学预处理金矿选冶残留有机物及含氰废水的方法。本发明独创性地将电催化氧化、芬顿络合以及催化氧化进行有机结合，对残留有机物及含氰废水进行处理，净化效果好，成本低，符合国家标准。本发明的具体技术方案为：一种电化学预处理金矿选冶残留有机物及含氰废水的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)电催化氧化：将预过滤后的ph值为5.5-6.5的废水用电催化氧化装置进行电催化氧化3.5-4.5h，所述电催化氧化装置的工作方式为脉冲式电解；(2)絮凝、沉降、过滤：将电催化氧化后的废水进行转移，添加絮凝剂进行搅拌絮凝20-30min、沉降、过滤；取过滤液再次添加絮凝剂将ph值调为8.5-9.5后，再次搅拌絮凝30-40min、沉降、过滤；(3)芬顿络合：将步骤(2)处理后的过滤液转移后添加七水硫酸亚铁将ph值调为5.5-6.5，络合反应25-35min且ph值降为2.5-3.5时，添加双氧水，反应50-70min；(4)催化氧化：将步骤(3)处理后的废水的ph值调为8-9，经过沉降过滤后，移入填有催化物的催化氧化塔中进行催化氧化60-70min，最后经过过滤后，废水处理完毕。本技术是从浮选后的铅锌精矿中提取有价金属过程中，由于浮选富集精矿中伴生矿的含量相对比原矿中伴生矿含量要高得多的有价金属及贵金属，因此在氰化过程中氰化钠的耗量必然很大，成分复杂，使废水中产生了大量的各种硫化物、氰化物，浮选时带来的黄药、黑药等有机污染物，加之铜等有色重金属也要络合消耗氰化物。电催化氧化原理：选冶生产过程中产生的残留有机物及含氰废水原水的ph值为6.0左右，过滤后，可直接进行电解。其原理是利用pbo2电极在水溶液中电解时具有较高的电催化活性，加之采用高频脉冲电源“供电-停电-供电”循环运行设备，不断地从外部提供的o2捕集外电场提供电子，形成氧自由基离子o2-电催化条件下，水体产生h2o2，并同时诱发产生羟基自由基离子·oh。使部分有机物矿化成co2和h2o；或使有机物(cod)生成带电荷有机“碎片”，使得有机物大分子断链成小分子，bod/cod比值将增大，可保证后续厌氧和好氧处理设施的正常运行。具体有机物的矿化机理：r+·oh→r·+h2or·+m3+→m2++r+r++o2→roo-→…→co2+h2o注释：r代表有机物(cod)，m如fe、cu等代表催化剂金属离子。同时本发明配合脉冲信号，脉冲电源在脉冲电解过程中，当电流导通时，脉冲(峰值)电流相当于普通直流电流的几倍甚至几十倍，正是这个瞬时高电流密度(即指动力反应速度)使有机物或无机物在极高的过电位下得以破坏；当电流关断时，电极区附近放电离子又恢复到初始浓度，浓差极化消除，这利于下一个脉冲同期继续使用高的脉冲(峰值)电流密度，同时关断期内还伴有原电池电极反应即化学能转变为电能等现象。这样的过程同期性地贯穿整个电解过程的始末，其中所包含的机理构成了脉冲电解的最基本原理。实践证明，脉冲电源在电解过程中改变物质的物理化学性能，有机废水的氧化处理及重金属的还原及沉淀处理，节能等方面都比传统直流电解有着不可比拟的优越性。芬顿络合原理：fe2+和fe3+与3种铁氰络离子的关系由于铁氰络离子无论内轨元素铁是fe2+还是fe3+形成的络合物都很难降解，但其有无害转移沉淀的特性。首先阐述其在芬顿化学反应处理过程中，随着fe3+浓度增加，废水中的游离氰化物也增多，cn-与fe2+、fe3+分别生成[fe(cn)6]4-和[fe(cn)6]3-，见下列化学反应方程式在：fe2++6cn6-→[fe(cn)6]4-fe3++6cn6-→[fe(cn)6]3-3fe2++6cn-→fe2[fe(cn)6]↓(格林白)3fe2++2fe(cn)63-→fe3[fe(cn)6]2↓(腾士蓝)4fe3++3[fe(cn)6]4-→fe4[fe(cn)6]3↓(普鲁士蓝)其中，[fe(cn)6]4-的稳定常数k稳＝1.0×1035，[fe(cn)6]3-的稳定常数k稳＝1.0×1042，都是铁形成内轨型络离子，十分稳定。两种络离子相比较，后者更为稳定，所以当含有fe2+的药剂处理含氰废水时，首先生成[fe(cn)6]4-。当fe2+、fe3+与cn-在弱酸性条件下生成络离子及其反应完成之后，为使铁氰络合物沉淀生成，fe2[fe(cn)6]的溶度积ksp＝1.0×10-35，而fe4[fe(cn)6]3的溶度积ksp＝3.3×10-41，趋于更稳定完全。铁氰络离子除形成格林白、腾士蓝和普鲁士蓝等络合物外，还可与铜、锌、镉、铅等重金属形成很稳定的可整体沉淀的络合物，为转移去除。催化氧化原理：由于芬顿化学反应处理也服从勒夏特列原理(平衡移动原理)，任何化学反应过程，增大反应物浓度或者减小生成物浓度，化学平衡向正反应方向移动；减小反应物浓度或者增大生成物浓度，化学平衡向逆反应方向移动，根据其原理，芬顿化学反应当达到平衡点时，反应就停止了，反应生成物就必须去除掉，打破其平衡点才可继续进行，为此增设了催化氧化法。本发明催化氧化，是加入催化物并向废水中供入足够的氧，催化物上负载有含氧物质能够促进氧化反应，同时催化物还能吸附反应产物，使反应向正反应方向移动。作为优选，步骤(1)中，脉冲信号的脉冲占空比为20-35％。由于采用了脉冲电源，将电催化氧化装置与脉冲电源相连接构成电解体系，其进行的电解过程就是脉冲电解。电流从接通到断开的时间ton为脉冲持续时间，也叫脉冲宽度，即电解的工作时间。电流从断开到接通的时间toff为电解间歇时间或叫脉冲间歇。脉冲具有3个独立的参数，即脉冲电压(或电流)幅值、脉冲宽度ton和脉冲间歇toff。可对这3个参数进行调整。脉冲周期为脉冲宽度和脉冲间歇之和，脉冲频率则是脉冲周期的倒数。设占空比为r，则r为导通时间(脉冲宽度)与脉冲周期之比：r＝ton/(ton+toff)。本发明将占空比设定在20-35％之间，在此范围内，电催化氧化效果最佳。采用脉冲电解处理废水，由于施加脉冲信号，电极上的反应时断时续，有利于扩散、降低浓差极化，从而降低电耗。就可得到不同的节能效果。如r＝50％，则脉冲电压的平均值为直流供电时的50％，同样，脉冲电流的平均值也为直流供电时的50％。由于电功率为电流与电压的乘积，故电能消耗仅为直流供电时的25％。又如r＝75％，则电能消耗为直流供电的9/16。由此可见，脉冲供电可大大节约电能。作为优选，所述电催化氧化装置包括依次连接的多个单元，每个所述单元包括一个阳极和一个阴极；前一单元的阳极与后一单元的阴极连接，第一个单元的阴极与最后一个单元的阳极连接。本发明的另一个创新点在于采用了单元组合式电解槽连接方式。一般市场上多采用单极式或复极式电解槽结构，单极式电解槽结构内部供电电路是并联的，如图2所示，，因此总电流即为通过各个单元槽的电流之和，各个单元槽的电压基本相等，所以单极式电解槽的特点是低电压大电流。而复极式电解槽则正好相反，各个单元槽的电路是串联的，如图3所示，电流依次通过各个单元槽，故各个单元槽的电流相等的，其总电压为各个单元槽的电压之和，所以复极式电解槽的特点是高电压低电流。而本发明采用独特的单元组合式接法的电解槽，其包含了单级式和复极式各自的优缺点，由于受到大功率脉冲电源的功能技术的制约，采用单级式电解槽，电流强度过大，脉冲电源目前无法满足电解槽的大电流；采用复极式电解槽，电压高，电流强度不大，但一块电极板分阴阳两极，但由于电催化氧化钛镀层电极材料只可作阳极，不可反接，复极式接法不可用。本工艺采用了单元组合式接法，解决了单级式接法因电流过大而被烧机的发生的可能。又克服了复极式钛镀层电极材料只可作阳极，不可反接的特性，脉冲电源与电解槽之间组合式接法可在所需一定的功率下，采用适合的电流电压模式解决污水处理的供电系统。同时可起到节能和提高电效的效果。作为优选，所述电催化氧化装置的阳极为二氧化铅，阴极为钛板，电解质为硫酸钠。作为优选，在步骤(1)和步骤(4)中，同时对废水进行曝气。向废水中曝气能够提高废水中的含氧率，提高催化氧化效率。作为优选，在步骤(1)中，对废水中添加催化物。在曝气的同时，再向废水中添加催化物，能够进一步提高其催化氧化效率。作为优选，步骤(1)和步骤(5)中的催化物为负载有含氧物质的活性炭或负载有含氧物质的气相多孔碳材料。如果直接通过曝气的方式直接向废水中提高氧气，由于氧气并不能有效地转换为溶解氧，将近95％以上的气体会发生逃逸而无法有效利用，因此不能直接表现为与所提供气体中o2浓度的线性关系，故空气中和纯o2作气相介质对体系处理结果的影响差别不很显著。而本发明是在有o2的体系中同时发生了吸附反应和催化氧化反应，催化氧化反应由于与活性炭或气相多孔碳材料表面上负载的溶解氧量的有关，载体炭上便发生下列反应以完成氧化除氰：cn-+2o2→2cno-2cno-+2h2o(催化)→hco3-+nh3本发明的催化物除了供氧外，还能有效吸附反应产物，使反应向正反应方向移动，一举两得。作为优选，所述含氧物质的气相多孔碳材料的制备方法为：将糠醛、水溶性酚醛树脂和水按质量比4-6∶0.5-1.5∶80-100混合均匀，接着边搅拌边缓慢滴加1-2mol/l的氨水，调节溶液ph值为7.5-8.5；然后在55-65℃下反应1-2天，使溶液成为溶胶液；将溶胶液静置老化1-3天后，依次用正己烷和无水乙醇对溶胶液中的溶剂进行置换，得到湿凝胶；然后进行超临界流体干燥，干燥去除溶剂后，对产物进行炭化，得到气相多孔碳材料，将气相多孔碳材料降温至0-1℃并向气相多孔碳材料中添加摩尔比为2∶1-1.2的氢氧化钠和30wt％的双氧水；充分反应后，沥水，真空干燥，制得含氧物质的气相多孔碳材料。上述方法制得的气相多孔碳材料与活性炭相比，具有比表面积更大、负载量更大、吸附效率更高的优点。活性炭虽然也是多孔材料，但是其孔隙分布如同皮肤上的毛孔一般，孔隙是单独存在而非是相互连通的，这会导致其负载容量较低，并且限制了比表面积。而上述方法制得的气相多孔碳材料，具有三维网络结构，孔隙如同海绵中孔隙一般，是相互连通的，具有更高的比表面积，因此其负载量，对污物的吸附效果更好。在制得气相多孔碳材料后，通过特殊的方法，负载上含氧物质过氧化钠，其原理为在0-1℃的特定条件下，在气相多孔碳材料的孔隙表面上发生如下反应：2naoh+h2o2→na2o2+2h2o将过氧化钠负载于气相多孔碳材料后，将其分别应用于步骤(1)以及步骤(4)中。投入水后在气相多孔碳材料孔隙表面分别可发生如下反应：na2o2+2h2o＝2naoh+h2o2，2na2o2+2co2＝2na2co3+o2↑其中h2o2进一步发生以下反应：2h2o2＝2h2o+o2↑由于上述反应是发生在气相多孔碳材料孔隙表面的，能够被气相多孔碳材料孔隙吸附而不易逃逸，能够提高水中的氧含量，利用率高。同时气相多孔碳材料孔隙对污物进行吸附，因此在气相多孔碳材料孔隙还能发生氧化反应，起到辅助催化效果。此外，在步骤(1)中，由于电催化氧化过程中有机会降解为二氧化碳和水，而上述反应中过氧化钠却能够以二氧化碳为反应原料生成碳酸钠和氧气，因此能够进一步提高电催化氧化效率。作为优选，步骤(1)中催化物的添加量为20-40g/l，步骤(5)中所述催化物与废水的体积比1∶1-1.2。作为优选，步骤(3)中所述双氧水的添加量为2-2.5vol％。与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明独创性地将电催化氧化、芬顿络合以及催化氧化进行有机结合，对残留有机物及含氰废水进行处理，净化效果好，成本低，符合国家标准。(1)本发明方法是采用电催化氧化装置和无污染化学试剂有机地组合新工艺，充分发挥各自单元的功能以互相之间发生协同作用，所采用的电催化氧化装置是电能转变为化学能的电解池电极反应，与试剂化学法处理相结合可以有效地处理高浓度难降解的废水。(2)实践表明：采用发明方法，可以使铅锌矿有机废水cod的由11810mg/l降至60mg/l以下，总去除率为99.8％，tcn由2360mg/l降至0.5mg/l以下，去除率近100％。(3)本发明方法是在常温常压条件下进行的，电催化氧化设备相对简单，工艺技术灵活，可按小时计处理周期，大大地缩小设备占地面积，电催化氧化水处理技术可用于无机和有机多个水处理领域，本技术又采用了脉冲电源，使得工艺可大幅度降低能耗，整个工艺是一种对环境无污染的“绿色环境友好”水处理技术。附图说明图1为本发明电催化氧化装置的连接示意图；图2为现有技术中单极式电解槽的连接示意图的一种结构示意图；图3为现有技术中复极式电解槽的连接示意图的一种结构示意图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例1一种电化学预处理金矿选冶残留有机物及含氰废水的方法，包括以下步骤：(1)电催化氧化：将预过滤后的ph值为6的废水用电催化氧化装置进行电催化氧化4h，所述电催化氧化装置的工作方式为脉冲式电解，脉冲信号的脉冲占空比为28％。所述电催化氧化装置包括依次连接的10个单元，如图3所示，每个所述单元包括一个阳极和一个阴极；前一单元的阳极与后一单元的阴极连接，第一个单元的阴极与最后一个单元的阳极连接。其中阳极为二氧化铅，阴极为钛板，电解质为硫酸钠。在电催化氧化的同时，对废水进行曝气处理。(2)絮凝、沉降、过滤：将电催化氧化后的废水进行转移，添加絮凝剂进行搅拌絮凝25min、沉降、过滤；取过滤液再次添加絮凝剂将ph值调为9后，再次搅拌絮凝35min、沉降、过滤。(3)芬顿络合：将步骤(2)处理后的过滤液转移后添加七水硫酸亚铁将ph值调为6，络合反应30min且ph值降为3时，相对废水添加双氧水2.25vol％，反应60min。(4)催化氧化：将步骤(3)处理后的废水的ph值调为8.5，经过沉降过滤后，移入填有催化物的催化氧化塔中进行催化氧化60min，同时进行曝气处理，所述催化物与废水的体积比1∶1.1。最后经过过滤后，废水处理完毕。其中，所述催化物为负载有含氧物质的活性炭。实施例2一种电化学预处理金矿选冶残留有机物及含氰废水的方法，包括以下步骤：(1)电催化氧化：将预过滤后的ph值为6的废水用电催化氧化装置进行电催化氧化4h，所述电催化氧化装置的工作方式为脉冲式电解，脉冲信号的脉冲占空比为28％。所述电催化氧化装置包括依次连接的10个单元，每个所述单元包括一个阳极和一个阴极；前一单元的阳极与后一单元的阴极连接，第一个单元的阴极与最后一个单元的阳极连接。其中阳极为二氧化铅，阴极为钛板，电解质为硫酸钠。在电催化氧化的同时，对废水进行曝气处理和向废水中添加催化物，催化物的添加量为30g/l。(2)絮凝、沉降、过滤：将电催化氧化后的废水进行转移，添加絮凝剂进行搅拌絮凝25min、沉降、过滤；取过滤液再次添加絮凝剂将ph值调为9后，再次搅拌絮凝35min、沉降、过滤。(3)芬顿络合：将步骤(2)处理后的过滤液转移后添加七水硫酸亚铁将ph值调为6，络合反应30min且ph值降为3时，相对废水添加双氧水2.25vol％，反应60min。(4)催化氧化：将步骤(3)处理后的废水的ph值调为8.5，经过沉降过滤后，移入填有催化物的催化氧化塔中进行催化氧化60min，同时进行曝气处理，所述催化物与废水的体积比1∶1.1。最后经过过滤后，废水处理完毕。其中，所述催化物为负载有含氧物质的负载有含氧物质的气相多孔碳材料。所述含氧物质的气相多孔碳材料的制备方法为：将糠醛、水溶性酚醛树脂和水按质量比5∶1∶90混合均匀，接着边搅拌边缓慢滴加1.5mol/l的氨水，调节溶液ph值为8；然后在60℃下反应1.5天，使溶液成为溶胶液；将溶胶液静置老化2天后，依次用正己烷和无水乙醇对溶胶液中的溶剂进行置换，得到湿凝胶；然后进行超临界流体干燥，干燥去除溶剂后，对产物进行炭化，得到气相多孔碳材料，将气相多孔碳材料降温至0℃并向气相多孔碳材料中添加摩尔比为2∶1.1的氢氧化钠和30wt％的双氧水；充分反应后，沥水，真空干燥，制得含氧物质的气相多孔碳材料。实施例3一种电化学预处理金矿选冶残留有机物及含氰废水的方法，包括以下步骤：(1)电催化氧化：将预过滤后的ph值为5.5的废水用电催化氧化装置进行电催化氧化3.5h，所述电催化氧化装置的工作方式为脉冲式电解，脉冲信号的脉冲占空比为20％。所述电催化氧化装置包括依次连接的8个单元，每个所述单元包括一个阳极和一个阴极；前一单元的阳极与后一单元的阴极连接，第一个单元的阴极与最后一个单元的阳极连接。其中阳极为二氧化铅，阴极为钛板，电解质为硫酸钠。在电催化氧化的同时，对废水进行曝气处理和向废水中添加催化物，催化物的添加量为20g/l。(2)絮凝、沉降、过滤：将电催化氧化后的废水进行转移，添加絮凝剂进行搅拌絮凝20min、沉降、过滤；取过滤液再次添加絮凝剂将ph值调为8.5后，再次搅拌絮凝40min、沉降、过滤。(3)芬顿络合：将步骤(2)处理后的过滤液转移后添加七水硫酸亚铁将ph值调为5.5，络合反应25min且ph值降为3.5时，相对废水添加双氧水2.0vol％，反应50min。(4)催化氧化：将步骤(3)处理后的废水的ph值调为8，经过沉降过滤后，移入填有催化物的催化氧化塔中进行催化氧化50min，同时进行曝气处理，所述催化物与废水的体积比1∶1。最后经过过滤后，废水处理完毕。其中，所述催化物为负载有含氧物质的气相多孔碳材料。所述含氧物质的气相多孔碳材料的制备方法为：将糠醛、水溶性酚醛树脂和水按质量比4∶0.5∶80混合均匀，接着边搅拌边缓慢滴加1mol/l的氨水，调节溶液ph值为7.5；然后在55℃下反应2天，使溶液成为溶胶液；将溶胶液静置老化1天后，依次用正己烷和无水乙醇对溶胶液中的溶剂进行置换，得到湿凝胶；然后进行超临界流体干燥，干燥去除溶剂后，对产物进行炭化，得到气相多孔碳材料，将气相多孔碳材料降温至1℃并向气相多孔碳材料中添加摩尔比为2∶1的氢氧化钠和30wt％的双氧水；充分反应后，沥水，真空干燥，制得含氧物质的气相多孔碳材料。实施例4一种电化学预处理金矿选冶残留有机物及含氰废水的方法，包括以下步骤：(1)电催化氧化：将预过滤后的ph值为6.5的废水用电催化氧化装置进行电催化氧化4.5h，所述电催化氧化装置的工作方式为脉冲式电解，脉冲信号的脉冲占空比为35％。所述电催化氧化装置包括依次连接的多个单元，每个所述单元包括一个阳极和一个阴极；前一单元的阳极与后一单元的阴极连接，第一个单元的阴极与最后一个单元的阳极连接。其中阳极为二氧化铅，阴极为钛板，电解质为硫酸钠。在电催化氧化的同时，对废水进行曝气处理和向废水中添加催化物，催化物的添加量为40g/l。(2)絮凝、沉降、过滤：将电催化氧化后的废水进行转移，添加絮凝剂进行搅拌絮凝30min、沉降、过滤；取过滤液再次添加絮凝剂将ph值调为9.5后，再次搅拌絮凝30min、沉降、过滤。(3)芬顿络合：将步骤(2)处理后的过滤液转移后添加七水硫酸亚铁将ph值调为6.5，络合反应35min且ph值降为2.5时，相对废水添加双氧水2.5vol％，反应70min。(4)催化氧化：将步骤(3)处理后的废水的ph值调为9，经过沉降过滤后，移入填有催化物的催化氧化塔中进行催化氧化70min，同时进行曝气处理，所述催化物与废水的体积比1∶1.2。最后经过过滤后，废水处理完毕。其中，所述催化物为负载有含氧物质的气相多孔碳材料。所述含氧物质的气相多孔碳材料的制备方法为：将糠醛、水溶性酚醛树脂和水按质量比6∶1.5∶100混合均匀，接着边搅拌边缓慢滴加2mol/l的氨水，调节溶液ph值为8.5；然后在65℃下反应1天，使溶液成为溶胶液；将溶胶液静置老化3天后，依次用正己烷和无水乙醇对溶胶液中的溶剂进行置换，得到湿凝胶；然后进行超临界流体干燥，干燥去除溶剂后，对产物进行炭化，得到气相多孔碳材料，将气相多孔碳材料降温至0℃并向气相多孔碳材料中添加摩尔比为2∶1.2的氢氧化钠和30wt％的双氧水；充分反应后，沥水，真空干燥，制得含氧物质的气相多孔碳材料。效果对比：对本发明实施例1以及实施例2的水处理效果进行对比。其中处理前废水水质状况如下所示：名称codtcnauagcufeznpb含量7931.81332.20.6～1.80.24～1.61485.2约100极微微量注：单位：mg/l。处理后，废水水质状况如下所示：名称codtcnauagcufeznpb实施例125.00.26极微极微极微极微极微极微实施例215.050.19极微极微极微极微极微极微注：单位：mg/l。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12