一种去除阳离子染料的方法与流程

本发明属于治理水污染领域，涉及利用新型吸附材料吸附去除水溶液中有害染料的方法。

背景技术：

金属有机骨架材料(mofs)是近些年来新兴起的一种具有巨大发展空间和应用前景的多孔材料。由于具有高比表面积和孔隙率、孔道可调节性以及可以根据目标进行化学修饰等特点，mofs广泛应用于气体储存与分离、药物输送、发光性等领域。其中，mofs应用于溶液中染料吸附的研究正逐渐受到关注。众所周知，大多数染料都具有光稳定或抗氧化性，因此在工业中使用光照法或氧化法很难达到对染料进行降解的目的。由于许多染料都具有毒性甚至致癌性，包括中国在内，许多国家快速发展的工业，如医药、纺织、皮革、印刷和塑料，已经导致了包含多种染料的大量工业副产品被排入到生活用水中，造成了严重的环境污染，对人类的生命健康造成了很大的威胁。寻找快速且有效的方法从污水中转移染料成了如今世界范围内的一项很重要的目标与挑战。

目前，考虑到经济竞争力与有效性，许多化学、物理、生物技术已经被提出用来进行染料吸附。然而，通常的吸附过程常伴随着一些问题，例如吸附能力低、选择性差、制备过程复杂以及难以再生等，选择针对染料分子具有高吸附能力和高选择性的吸附剂是至关重要的。mofs材料作为一种染料吸附剂具备很多的优势，如拥有丰富的拓扑结构以及可根据简单设计进行孔道性质调控。其中非电中性mofs材料具有更为独特的优势，它们能够通过主─客体电子作用或客─客体电子作用达到选择性吸附阳离子或阴离子染料的目的，结构中的孔道和空腔能够对染料离子进行进一步的吸收。

haque等人研究了mof-235对阴离子染料甲基橙以及阳离子染料亚甲基蓝的吸附，发现该中性骨架材料对这两种阴、阳染料都具有很好的吸附去除效果，最大吸附量分别达到了477mg/g和187mg/g。nickerl团队利用阳离子骨架材料对四种染料尼罗红/尼罗蓝/甲基红/荧光素进行吸附研究，尼罗红和尼罗蓝在结构上非常相似，但吸附剂对尼罗红不吸附，只对尼罗蓝有吸附，且吸附后还可以脱附。染料甲基红和荧光素经去质子化产生相应的阴离子后也可以被吸附，但由于甲基红/荧光素是通过静电相互作用被捕获在骨架孔道内部，或者是取代了末端水分子，形成了中性框架，所以不能实现染料的解吸。实验结果表明，离子型mofs对离子型染料具有选择性吸附，而且通过静电作用力吸附的染料很难实现脱附。另外，在mofs吸附染料过程中由于尺寸效应会出现选择性吸附的现象。wang等人使用中性mofs骨架材料吸附几种不同尺寸的染料：亚甲基蓝、罗丹明b和甲基橙(罗丹明b尺寸大于其他两种染料)。实验结果显示，亚甲基蓝和甲基橙都被吸收，而尺寸较大的罗丹明b没有被吸收，体现了染料尺寸效应对mofs选择性吸附的影响。文章报导的关于染料吸附大多发生在阳离子骨架材料或中性骨架材料，这些材料可以吸附多种类型染料，吸附选择性较差，吸附效果也是参差不齐，对阳离子染料的吸附尚且没有系统的研究。目前，许多关于mofs材料在染料吸附方面的研究都是在有机溶剂体系中进行，而在水溶液体系中进行的染料吸附，更具有广泛的应用价值，有待开发。

技术实现要素：

本发明提供一种去除阳离子染料的方法，本发明利用含有阴离子mofs具有开放式阴离子骨架结构、孔道中存在能进行客─客交换的二甲胺阳离子、尺寸效应以及纳米的空腔，使用其作为吸附剂考察对混合染料中阳离子染料的选择性吸附。

本发明所采用的技术方案是：室温条件下，将含有阴离子mofs作为吸附剂投入阳离子染料中，采用恒温磁力搅拌器进行搅拌吸附。吸附剂为固体颗粒，吸附后进行固液分离。

本发明中，所述mofs含有阴离子骨架结构。

本发明中，所述的阳离子染料尺寸相近，并且都能够自由通过含有阴离子mofs孔道。

本发明中，混合染料溶剂体积为50ml，阳离子与中性染料浓度相同均为15ppm。

优选地，恒温磁力搅拌器调节控制温度为25℃，调节搅拌速度为800r/min。

为了优化本发明的技术方案，进行了以下实验：

1)含有阴离子mofs对四组混合染料溶液亚甲基蓝(mb)、罗丹明b(rhb)、碱性藏红t(st)和结晶紫(cv)与中性染料苯酚红(pr)等浓度混合进行染料吸附实验。

2)含有阴离子mofs对不同浓度条件下的mb水溶液进行吸附实验，探究该骨架材料最大吸附量。

本发明工艺的特点是：

1)利用含有阴离子mofs进行染料吸附实验，充分利用其与阳离子染料之间的相互静电作用力，并且骨架中存在的纳米空腔能进一步将染料吸附在孔道内。

2)对mb/rhb/st/cv与pr的混合溶液进行的选择性吸附实验，利用的是阴离子骨架对阳离子染料的选择性，并且四种阳离子由于尺寸存在差异性，吸附剂对尺寸较小的mb吸附最快，而对尺寸较大的rhb吸附最慢。

3)对mb的吸附通过测定不同染料初始浓度探究cu-btt的最大吸附量。

4)吸附装置简单，实验条件温和，实验所需吸附剂用量较少且实验过程为物理吸附过程，不会产生副反应以及副产物。

本发明所述步骤2)中，分别配制100ml相同质量浓度的mb与pr、rhb与pr、st与pr以及cv与pr的混合溶液，在相同搅拌条件下，加入30mg吸附剂进行吸附实验，通过紫外分光光度计分别测定相应吸光度。

所述步骤3)中，配制100ml质量浓度200ppm的mb水溶液，加入10mg吸附剂，利用紫外分光光度计进行吸光度测定染料吸附情况，计算吸附过程相应吸附量。

本发明中所用的阴离子骨架cu-btt是本课题组前期合成并表征的晶体(doi:10.1039/c4cc10002f)，其合成是在140℃条件下水热反应生成，该材料具有很好的水稳定性以及耐高温、耐酸碱性等特点，解决了吸附反应中会出现的溶剂不适用、酸碱性不适用以及染料吸附选择性差等一系列问题。

附图说明

图1为mb与pr混合溶液吸附过程吸光度随时间变化曲线；

图2为rhb与pr混合溶液吸附过程吸光度随时间变化曲线；

图3为st与pr混合溶液吸附过程吸光度随时间变化曲线；

图4为cv与pr混合溶液吸附过程吸光度随时间变化曲线；

图5为cu-btt对四种阳离子染料吸附量与时间关系曲线；

图6为cu-btt对四种阳离子染料吸附摩尔质量与时间关系曲线；

图7为初始浓度为200ppm时cu-btt对mb吸附量随时间变化曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。

实施例1

绘制染料标准溶液浓度与吸光度关系曲线：准确称取200mg的mb，用去离子水定容到500ml，配制成质量浓度为400ppm的mb溶液。依次稀释母液，分别配制一系列质量浓度度为20ppm、15ppm、10ppm、5ppm、3ppm、1ppm、0.5ppm的亚甲基蓝水溶液，利用紫外分光光度计(uv)分别测试各个浓度下的吸光度曲线，并得到亚甲基蓝的最大吸收波长为665nm。在最大吸收波长下，利用质量浓度(c)所对应的吸光度(a)绘制a─c曲线，建立线性方程。

按照上述相同的步骤分别绘制rhb/st/cv/pr溶液质量浓度与吸光度的标准曲线。

实施例2

配制100ml质量浓度均为15ppm的mb与pr混合溶液，室温条件下搅拌，加入30mgcu-btt进行吸附实验，在一定的时间段用紫外分光光度计进行吸光度测定，绘制吸光度─时间曲线，计算吸附过程相应吸附量并绘制吸附量─时间曲线。

与上述实验方法相同的，分别配制100ml质量浓度均为15ppm的rhb与pr、st与pr、cv与pr的混合溶液，进行相应的吸光度─时间、吸附量─时间曲线的绘制。比较cu-btt对四种阳离子吸附的差异性，探究尺寸效应对染料吸附的影响。

实施例3

配制100ml质量浓度200ppm的mb水溶液，准确称取10mg吸附剂加入，在不断搅拌的条件下进行染料吸附实验，利用紫外分光光度计进行吸光度测定，计算吸附过程相应吸附量并绘制吸附量─时间曲线。

试验结果分析：

图1/2/3/4分别是cu-btt对mb与pr、rhb与pr、st与pr、cv与pr的混合溶液的选择性吸附情况图，从图中可以看出cu-btt对混合溶液中的阳离子染料有选择性吸附，而对中性染料没有吸附。

图5/6分别是cu-btt对混合染料中阳离子染料的吸附量数据，从吸附量曲线可以看出，在160min时间内，四种阳离子染料几乎都被吸附；从吸附摩尔量数据可以看出，吸附效果受染料分子尺寸影响，染料分子尺寸越小(mb＜st＜cv＜rhb)，吸附摩尔数越多。

图7是10mg吸附剂cu-btt对100ml质量浓度为200ppmmb水溶液吸附量随时间变化曲线图，从图中可以看出，cu-btt对mb的吸附达到吸附饱和时最大吸附量为590mg/g，可见对mb的吸附去除有很大潜力。