本发明涉及一种废水处理的技术领域，特别涉及一种含砷废水中砷的浓缩方法。
背景技术：
砷是一种有毒元素，主要以硫化物的形式存在并伴生于其他金属如：金、铜、铅、镍、钴、锌等形成的矿物中，在有色冶炼及硫酸工业烟气制酸过程中会产生大量高(低)砷废水。这些含砷废水中的砷必须以稳定的化合物去掉，因此，有色金属冶炼研究项目领域中砷的去除与固定技术一直是研究的热点。
目前，我国常用的含砷废水的处理技术有硫化砷沉淀工艺、铁砷共沉淀工艺和结晶-砷酸铁沉淀工艺。其中硫化砷沉淀工艺产生的硫化砷渣及其不稳定；铁砷共沉淀法因其较高的铁砷摩尔比(≥4:1)，会产生大量不稳定的含砷废渣；结晶-砷酸铁沉淀法中铁砷摩尔比约为1:1，与铁砷共沉淀方法相比，结晶-砷酸铁沉淀工艺产生的含砷废渣量小且具有较高的稳定性，但是结晶砷酸铁的前驱液对砷浓度要求较高，低砷废水不能直接沉淀结晶-砷酸铁。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种含砷废水中砷的浓缩方法，使用本发明提供的方法可以对低砷含量的含砷废水进行有效浓缩，得到能够直接沉淀结晶-砷酸铁的高砷前驱液，可以大大降低后续固砷过程中含砷固废的产量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含砷废水中砷的浓缩方法，包括以下步骤：
将含砷废水与二价铁盐混合进行沉砷，得到混合体系；所述沉砷的ph值为2～7；
将所述混合体系固液分离，得到固态产物；
将所述固态产物加酸溶解。
优选的，所述二价铁盐和含砷废水中总砷的摩尔比为0.5～4:1。
优选的，所述二价铁盐和含砷废水中总砷的摩尔比为1～3:1。
优选的，所述二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或几种。
优选的，所述沉砷的时间为0.1～3h。
优选的，所述酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。
优选的，所述含砷废水与二价铁盐混合之前还包括：
将含砷废水和氧化剂混合，进行氧化反应。
优选的，所述氧化剂为双氧水、臭氧和氧气中的一种或几种。
优选的，所述氧化剂和含砷废水中三价砷的摩尔比为1.0～3:1。
优选的，所述氧化反应的时间为0.1～3h。
本发明提供了一种含砷废水中砷的浓缩方法，包括以下步骤：将含砷废水的与二价铁盐混合进行沉砷，得到混合体系；所述沉砷的ph值为2～7；将所述混合体系固液分离，得到固态产物；将所述固态产物加酸返溶。本发明提供的方法在适宜的ph值条件下将含砷废水和二价铁盐反应，使砷以砷酸亚铁或亚砷酸亚铁的形式沉淀下来，再将得到的砷酸亚铁或亚砷酸亚铁加酸返溶，从而使砷进行富集和浓缩，得到高浓度的含砷溶液。实施例表明，本发明提供的方法固液分离后得到的滤液中砷含量仅为10ppm左右，说明绝大部分的砷以砷酸亚铁或亚砷酸亚铁的形式沉淀下来，通过控制加酸溶解过程中酸和砷酸亚铁和亚砷酸亚铁的比例，容易得到不同浓度的含砷溶液。
附图说明
图1为本发明实施例5得到的砷酸铁沉淀的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
本发明提供了一种含砷废水中砷的浓缩方法，包括以下步骤：
将含砷废水的与二价铁盐混合进行沉砷，得到混合体系；所述沉砷的ph值为2～7；
将所述混合体系固液分离，得到固态产物；
将所述固态产物加酸返溶。
在本发明中，所述含砷废水为工业生产过程中产生的含砷废水，本发明对含砷废水中的砷含量没有特殊要求，砷含量较低，需要浓缩的含砷废水都包括在本申请的范围内。
本发明将含砷废水与二价铁盐混合进行沉砷，得到混合体系；所述沉砷的ph值为2～7。在本发明中，所述沉砷的ph值优选为3～6。在本发明中，所述含砷废水的初始酸性很高，ph值极低，本发明优选使用ph调节剂将含砷废水的ph值调节至2～7，然后和二价铁盐混合进行沉砷。在本发明中，调节含砷废水ph值用调节剂优选为氢氧化钠、氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的一种或几种，更优选为氧化钙或氢氧化钙。
在本发明的具体实施例中，若含砷废水中硫酸含量较高(≥10g/l)，优选使用氧化钙或氢氧化钙将含砷废水中的硫酸根以硫酸钙的形式除去再进行ph值的调节，因为硫酸钙的溶解度比砷酸钙小得多，因而在生成硫酸钙的过程中不会对废水中的砷造成较大的影响，不会影响后续砷的浓缩过程。
将含砷废水的ph值调节至所需ph值后，本发明将二价铁盐和含砷废水混合进行沉砷，得到混合体系。在本发明中，所述二价铁盐优选为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或几种；所述二价铁盐和含砷废水中总砷的摩尔比优选为0.5～4:1，更优选为1～3:1；最优选为1.5～2.5:1；所述沉砷的时间优选为0.1～3h，更优选为0.5h。
本发明优选将二价铁盐以水溶液形式添加；本发明优选将二价铁盐水溶液滴加到含砷废水中；本发明对二价铁盐水溶液的浓度没有特殊要求，能够将废水中的砷沉淀完全即可，本发明的沉砷时间自二价铁盐滴加完成后开始计算。
在本发明中，所述二价铁盐和含砷废水中的砷酸、亚砷酸发生反应，生成砷酸亚铁或亚砷酸亚铁沉淀，具体的反应方程式如下：
3fe2++2h3aso3＝fe3(aso3)2↓+6h+
3fe2++2h2aso4-＝fe3(aso4)2↓+4h+
在本发明中，所述二价铁盐和含砷废水发生反应的过程中，会释放出氢离子，体系的ph值会略有下降，本发明优选在反应过程中将体系的ph值维持在2～7，在本发明的具体实施例中，优选在反应过程中监测体系的ph值，并向其中加入调节剂进行ph值的调节；所述调节剂和上述方案一致，在此不再赘述。在本发明中，将体系的ph值维持在2～7可以保证含砷废水中的砷最大程度的沉淀下来。
在本发明中，所述含砷废水与二价铁盐混合之前优选还包括：
将含砷废水和氧化剂混合，进行氧化反应。
本发明在含砷废水与二价铁盐混合之前将其与氧化剂混合进行氧化反应。在本发明中，所述氧化剂优选为双氧水、臭氧和氧气中的一种或几种；所述氧化剂和含砷废水中三价砷的摩尔比优选为1.0～3:1，更优选为1.3:1；所述氧化反应的时间优选为0.1～3h，更优选为1h；本发明优选在室温下进行氧化反应，无需进行额外的加热或降温；本发明通过氧化反应将含砷废水中的绝大部分三价砷氧化为五价砷，从而在后续反应中生成溶解度更小的砷酸亚铁。
在本发明的具体实施例中，若含砷废水中硫酸含量较高(≥10g/l)，优选先使用氧化钙或氢氧化钙将硫酸根以硫酸钙的形式除去，然后再进行氧化反应，氧化反应完成后再调节含砷废水的ph值，然后再和二价铁盐进行反应。
得到混合体系后，本发明将混合体系进行固液分离，得到固态产物。本发明对固液分离采用的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的的固液分离方法即可。
得到固态产物后，本发明将固态产物加酸溶解。在本发明中，所述酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种；本发明对酸的体积和固态产物质量的比例没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，可以根据具体所需含砷浓缩液中的砷浓度来确定；本发明优选将溶解体系的ph值控制为0.6～2.0，更优选为1～1.5；本发明对酸的浓度没有特殊要求，能够将溶解体系的ph值控制为0.6～2.0即可。
在本发明中，所述固态产物中的主要成分为砷酸亚铁和亚砷酸亚铁，通过加酸溶解，砷酸亚铁和亚砷酸亚铁中的砷会重新进入液相中，从而得到含砷溶液；通过控制酸浓度、酸和固态产物的比例等可以很容易的控制液相中的砷浓度，在本发明的具体实施例中，可以根据所需含砷溶液中的砷含量选择不同的酸浓度以及酸和固态产物的比例。
在本发明中，若前述步骤中使用的ph值调节剂为氧化钙或氢氧化钙，所得固态产物中会含有少量的砷酸钙，使用硫酸对固态产物进行溶解时，会产生硫酸钙沉淀，将其过滤除去即可；若使用盐酸、硝酸对包含砷酸钙的固态产物进行溶解，则钙离子会留在液相中，含砷溶液中少量钙离子的残留不会影响后续的固砷处理。
在本发明中，所述含砷溶液经过简单的空气氧化和水热结晶即可得到砷酸铁沉淀，本发明对含砷溶液中砷沉淀具体工艺及方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的工艺及方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的含砷废水中砷的浓缩方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
含砷废水，其中含硫酸50g/l，as(iii)：1.5g/l，室温下使用蠕动泵打入氧化钙中和其中的硫酸，通过固液分离将硫酸钙沉淀分离除去，使用蠕动泵向废水中滴加h2o2，控制h2o2和三价砷的摩尔比为1.2，氧化反应1h后，用氧化钙调节废水的ph为5.0，使用蠕动泵向含砷废水中加入氯化亚铁溶液，控制fe(ii)/as的摩尔比为1.6，滴加完毕后，继续反应30min，控制整个反应过程的ph为5.0，得到混合体系；将混合体系固液分离，得到固态产物和滤液；将固态产物用浓硫酸溶液返溶，控制硫酸的体积和固态产物的质量比为20ml:1g，调节返溶体系的ph值为1.0，固液分离，得到石膏和含砷溶液。
使用原子荧光分光光度法对含砷溶液中的砷含量进行检测，可得含砷溶液中的砷浓度为20g/l。
对所得滤液(即得到砷酸亚铁后固液分离所得滤液)中的砷含量进行检测，可得滤液中的砷浓度仅为10ppm，说明废水中绝大部分的砷都进入了固相中，废水中的砷得到了有效的富集和浓缩。
实施例2
含砷废水，其中含硫酸50g/l，as(iii)：6.5g/l，室温下使用蠕动泵打入氧化钙中和其中的硫酸，通过固液分离将硫酸钙沉淀分离除去，使用蠕动泵向废水中滴加h2o2，控制h2o2和三价砷的摩尔比为1.5，氧化反应1h后，用氧化钙调节废水的ph为5.5，使用蠕动泵向含砷废水中硝酸亚铁溶液，控制fe(ii)/as的摩尔比为1.7，滴加完毕后，继续反应30min，控制整个反应过程的ph为5.5，得到混合体系；将混合体系固液分离，得到固态产物和滤液；将固态产物用浓硫酸溶液返溶，控制硫酸的体积和固态产物的质量比为12ml:1g，调节返溶体系的ph值为0.9，固液分离，得到石膏和含砷溶液。
使用原子荧光分光光度法对含砷溶液中的砷含量进行检测，可得含砷溶液中的砷浓度为40g/l。
实施例3
含砷废水，其中含硫酸45g/l，as(iii)：20mg/l，室温下使用蠕动泵打入氧化钙中和其中的硫酸，通过固液分离将硫酸钙沉淀分离除去，向剩余的液相中通入氧气，控制氧气和三价砷的摩尔比为1.5，氧化反应2h后，用氢氧化钠调节废水的ph为7，使用蠕动泵向含砷废水中硫酸亚铁溶液，控制fe(ii)/as的摩尔比为3.0:1，滴加完毕后，继续反应1h，控制整个反应过程的ph为6，得到混合体系；将混合体系固液分离，得到固态产物和滤液；将固态产物用浓盐酸溶液返溶，控制盐酸的体积和固态产物的质量比为40ml:1g，调节返溶体系的ph值为2.0，得到含砷溶液。
使用原子荧光分光光度法对含砷溶液中的砷含量进行检测，可得含砷溶液中的砷浓度为10g/l。
实施例4
含砷废水，其中含硫酸20g/l，as(iii)：20mg/l，室温下使用蠕动泵打入氧化钙中和其中的硫酸，通过固液分离将硫酸钙沉淀分离除去，用氢氧化钠调节废水的ph为2.0，使用蠕动泵向含砷废水中氯化亚铁溶液，控制fe(ii)/as的摩尔比为1:1，滴加完毕后，继续反应30min，控制整个反应过程的ph为2.0，得到混合体系；将混合体系固液分离，得到固态产物和滤液；将固态产物用浓盐酸溶液返溶，控制盐酸的体积和固态产物的质量比为35ml:1g，调节返溶体系的ph值为1.0，得到含砷溶液。
使用原子荧光分光光度法对含砷溶液中的砷含量进行检测，可得含砷溶液中的砷浓度为10g/l。
实施例5
分别将实施例1～4中得到的含砷溶液加热至95℃，曝入空气，在搅拌条件下持续反应8h，反应完成后固液分离得到沉淀。
所得沉淀的sem图如图1所示，根据图1可以看出，沉淀中包括棒状沉淀和颗粒状沉淀，其中棒状沉淀为硫酸钙，颗粒状沉淀为砷酸铁，说明砷酸铁沉淀中掺杂部分的硫酸钙沉淀，会有硫酸钙沉淀出现的原因是采用氧化钙和氢氧化钙调节含砷废水的ph值，得到的固体产物中会有一些硫酸钙，这些硫酸钙最终进入到含砷浓缩液中，并且在沉淀砷酸铁的过程中沉淀出来，在本发明中，少量硫酸钙不会影响砷酸铁合成。
通过usepa(tclp)中规定的的危险废物浸出毒性测试方法对所得砷酸铁沉淀的稳定性进行检测，所得检测结果如表1所示：
表1实施例1～4所得含砷溶液制备的砷酸铁沉淀的稳定性数据
根据表1可以看出，使用本发明浓缩方法得到含砷溶液通过简单的空气氧化和水热结晶即可得到砷酸铁沉淀，且所得砷酸铁沉淀中的tclp砷浓度很低，可以通过usepa的危险物浸出毒性的测试，说明所得砷酸铁沉淀是稳定的固废，可以安全的排放。
由以上实施例可知，本发明提供的含砷废水中砷的浓缩方法可以有效的实现对砷的浓缩，浓缩后所得含砷溶液利于进一步的沉砷处理，可以大大降低后续除砷固砷的成本，且本发明提供的浓缩方法步骤简单，容易操作，成本低，容易进行工业化成产。
由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。