一种固定化厌氧氨氧化菌泥的制备方法及其用于污水处理的方法与流程

本发明属于污水生物处理领域，更具体地说，涉及一种固定化厌氧氨氧化菌泥的制备方法及其用于污水处理的方法。

背景技术：

厌氧氨氧化(anammox)是一种近年来备受瞩目的生物脱氮技术，其强大的功能来源于氧氨氧化菌——一类属于浮霉菌门的细菌，它的细胞分为3部分：厌氧氨氧化体、核糖细胞质和外室细胞质。其中厌氧氨氧化体是厌氧氨氧化菌所特有的结构，占细胞体积的50％～80％，其内进行厌氧氨氧化的主要反应，即在厌氧条件下，no2^-利用nh4⁺作为电子供体进行反应，生成n2及少量no3^-，由于这个过程不需要外加碳源，从而大大节约了资源、降低了运行成本；此外，厌氧氨氧化在较大的氮负荷下仍然能保持较高的脱氮效率，适用于高负荷废水处理；由于是厌氧菌，厌氧氨氧化对溶解氧的要求极低，反应所产生的污泥量也非常少。这些优于常规除氮工艺的特点使得厌氧氨氧化的应用前景十分光明，值得环境领域学者们的重点研究。

但在实际处理过程中，由于厌氧氨氧化反应产生大量n2，常常将反应器中的菌泥冲刷到上层，甚至随出水流出，导致传统的升流式厌氧菌泥床反应器(up-flowanaerobicsludgebed，简称uasb)中的厌氧氨氧化菌体很容易流失，而厌氧氨氧化细菌的倍增速率很慢，世代时间长，菌体流失后系统的恢复需要大量时间，而恢复过程中厌氧氨氧化菌容易被其他细菌挤占生存空间，导致恢复效果差，无法达到原有的效率。因此菌泥流失是厌氧氨氧化应用于实际所面临的一个严重问题。

针对厌氧氨氧化菌的流失问题，近年来产生了一种新型的微生物固定技术，主要是通过聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)等原料制成包埋剂与厌氧氨氧化菌泥混合形成固定化的包埋小球，从而提高厌氧氨氧化菌泥的沉降性和抗冲击性能，使菌泥小球只需要很少的菌泥原料便能产生较高的厌氧氨氧化效果，在处理中可以根据进水水质的不同进行相应的调整。但在实际应用中，小球存在活性不稳定、机械强度低、易破碎等问题。

中国专利“一种厌氧氨氧化污泥包埋固定化方法”(申请号201310359764.5，公开日2013年11月27日)利用聚乙烯醇、海藻酸钠、粉末活性炭和磁粉制成包埋剂，将厌氧氨氧化污泥固定为颗粒小球，提高了厌氧氨氧化污泥小球的活性、溶胀性能和机械强度。该发明仅仅使用包埋固定的方法，在实际应用中，并不能很好解决菌群随氮气上浮流出反应器的问题，且当污泥小球上浮时，更容易导致出水口的堵塞，在水力负荷大时，出水的水质不能得到稳定保证，仍需要改进。

厌氧氨氧化反应中产生的终产物no3^-，可以利用硫自养反硝化彻底去除。其原理是某些自养型的硫杆菌属，在无氧或缺氧的条件下，利用硫化物、单质硫、硫代硫酸盐等为电子供体，以硝酸盐为电子受体，将硫氧化的同时将硝态氮还原为氮气。该过程无需外加碳源，且产生的单质硫可以回收利用，基于上述优点，该技术近年来受到了广泛的关注。

中国专利“厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合脱氮除硫的废水处理工艺”(申请号201510234402.2，公开日2015年8月19日)以厌氧氨氧化菌-脱硫杆菌的混合培养物为主体，在同一反应器内实现厌氧氨氧化菌去除氨氮和亚硝态氮，自养反硝化菌去除硝态氮和硫化物的效果，但该工艺对进水的污染物比例要求较为严格，氮素与硫的配比较为繁琐，在水质波动的情况下，去除效果不够稳定，且该工艺没有对实际运行中的菌泥流失问题做出应对方案，仍需要改进。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有传统厌氧氨氧化处理中的菌泥易流失、处理效果不佳的问题，本发明提供一种将菌泥包埋固定和磁硫铁矿填料相结合的方法，防止厌氧氨氧化菌群流失，同时在硫自养反硝化菌的作用下，将水体中的硝态氮还原成n2，进一步提高出水质量。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种固定化厌氧氨氧化菌泥的制备方法，包括以下步骤：

(1)依次称取聚乙烯醇、葡甘露胶、fe3o4粉和蛋白粉，加入蒸馏水混合后搅拌均匀，制成固定溶液；

(2)将厌氧氨氧化菌泥依次用丙酮、乙醇、碳酸氢钾溶液清洗，再用匀浆机将粒状的厌氧氨氧化菌泥打散成均匀的絮状体，然后将步骤(1)制备好的固定溶液与等体积的厌氧氨氧化菌泥絮状体均匀混合；

(3)用蠕动泵以20ml/min的流速将步骤(2)得到的混合物输送到4％～6％质量浓度的cacl2水溶液中，于0℃下低温保存1～2天以后，形成凝胶珠状小球。

更进一步地，所述步骤(1)中葡甘露胶的类型为凝胶型葡甘露胶。

更进一步地，所述步骤(1)中聚乙烯醇的质量分数为10％～15％，所述葡甘露胶的质量分数为3％，所述fe3o4粉的质量分数为4％～6％，所述蛋白粉的质量分数为1％～3％，其余物质为水。

更进一步地，所述步骤(2)中碳酸氢钾溶液的质量浓度为2％，ph值为8。

更进一步地，所述步骤(3)中得到的凝胶珠状小球的直径为3～5mm。

一种污水处理的方法，包括以下步骤：

(1)将上述步骤(3)中得到的凝胶珠状小球置入厌氧反应器中，通入含有一定量nh4⁺和no2^-基质的配水加以活化；

(2)对磁硫铁矿石进行初步粉碎，再对其进行研磨，得到磁硫铁矿石颗粒；

(3)将步骤(2)得到的磁硫铁矿石颗粒和步骤(1)活化后的凝胶珠状小球按照一定的量投入uasb反应器中，搅拌使两种填料充分混合，通入污水进行处理。

更进一步地，所述步骤(1)中活化的条件设置为反应温度为35℃，控制反应ph为7，水力停留时间14h，所述配水中nh4⁺和no2^-的浓度均为120mg/l。

更进一步地，所述步骤(1)得到的磁硫铁矿石颗粒的直径为5mm～15mm。

更进一步地，所述磁硫铁矿颗粒的添加量为uasb反应器体积的15％～20％，菌泥小球的投加量为uasb反应器体积的8％～15％。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明在现有包埋技术的基础上做出了一定的改进，采用葡甘露胶代替常用的海藻酸钠作为包埋剂的主要材料，葡甘露胶的凝胶性能和溶胀性能好，生物传质性优秀，且在酸性和碱性条件下表现稳定，用葡甘露胶作包埋材料能使菌泥小球在进水ph波动的情况下不易发生解体，此外葡甘露胶的价格更低，易于获取，有利于该技术的实际生产应用；

(2)本发明的菌泥包埋材料中加入了少量蛋白粉，可以改善菌泥小球的微环境，使其组成成分更接近菌类原有的胞外多聚物，有利于厌氧氨氧化菌的存活；

(3)本发明在菌泥包埋材料中加入fe3o4粉末，可以与反应器中的磁硫铁矿石填料产生磁吸附作用，使菌泥小球能更加牢固的粘附在填料表面上，大大减少了厌氧氨氧化菌泥的流失，增加了菌泥停留时间，即使水力负荷和冲击很大，反应器的出水也基本不会夹杂菌泥，另外在反应中，部分铁会呈离子状态，对厌氧氨氧化菌的生长和活性的提高起到促进作用；

(4)本发明将磁硫铁矿石作为反应器填料，矿石的粗糙表面及矿石间的空隙利于厌氧氨氧化菌泥小球的滞留；另外磁硫铁矿石含有顺磁性物质，能与菌泥小球内的fe3o4产生强烈吸引，强化菌泥小球与填料的结合，大大延长厌氧氨氧化菌泥的停留时间；由于磁硫铁矿石较重，故能承受较大的水力负荷，而在磁吸附现象的存在下，较轻的厌氧氨氧化菌泥包埋颗粒也会粘附在磁硫铁矿石填料上，变相加强了反应器的处理氮负荷，并使反应器更耐冲击；

(5)本发明将磁硫铁矿作为反应器填料，磁硫铁矿石可以为硫自养反硝化菌提供还原态的硫，故不需要在进水中额外加入含硫废水；硫自养反硝化菌自行从填料中利用还原态硫，剩余的硫仍然固定在矿石中，不会造成硫的流失或污染；

(6)本发明选用流化床反应器装载混合填料，由于其进水流速很大，混合填料在反应器中处于悬浮膨胀状态，可以与水中的基质充分接触并反应；

(7)本发明的菌泥小球利用进水中的nh4⁺、no2^-作为基质，进行厌氧氨氧化反应产生n2和no3^-；之后硫自养反硝化菌利用no3^-为底物，磁硫铁矿石中的还原态硫作为电子供体，发生反硝化反应，生成n2；两步反应的耦合理论上使进水中的氮元素全部转化为n2，使出水的氮污染接近于零；

(8)本工艺无论是固定菌泥所使用的原料还是磁硫铁矿石，都是易于获得且成本低廉的；本工艺不需要特殊的反应器，使用普通的厌氧流化床反应器即可，易于实践，因此本发明适于工业生产，预期能取得较好的经济环境效益。

附图说明

图1为本发明实施例1的0～21天内系统的nh4⁺和no2^-的去除率以及出水no3^-的浓度变化示意图；

图2为本发明所使用厌氧流化床反应器的结构示意图；

图中：1-三相分离器；2-混合填料；3-循环管；4-蠕动泵。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

称取质量分数为15％的聚乙烯醇溶液，质量分数为3％的凝胶型葡甘露胶，质量分数为6％的fe3o4粉，质量分数为3％的蛋白粉，加入质量分数为73％的蒸馏水混合后搅拌均匀，制成固定溶液。

将厌氧氨氧化菌泥依次用丙酮、乙醇、碳酸氢钾溶液清洗，再用匀浆机将粒状的厌氧氨氧化菌泥打散成均匀的絮状体，然后将制备好的固定溶液与等体积的菌泥絮状体均匀混合，所采用的碳酸氢钾溶液的质量浓度为2％，ph值约为8。

用蠕动泵以20ml/min的流速将得到的混合物输送到6％质量分数的cacl2溶液中，然后置于0℃下低温保存1～2天以后，最终形成3～5mm的凝胶珠状小球。

将厌氧氨氧化凝胶球置入uasb反应器中，通入低负荷的nh4⁺、no2^-配水(nh4⁺和no2^-的摩尔比为1:1，浓度均为120mg/l)加以活化，同时设置反应温度为35℃，控制反应ph为7，水力停留时间为12h。

对磁硫铁矿石进行粉碎研磨，使其直径约在5mm～15mm之间，此直径范围内的矿石易于流化，不会降低流化床工作效率。在厌氧流化床反应器中(见图2，图中：1-三相分离器；2-混合填料；3-循环管；4-蠕动泵)加入磁硫铁矿石填料至占反应器容积的15％，反应器的有效容积为10l。

将活化后的厌氧氨氧化菌泥小球与磁硫铁矿石填料混合，菌泥小球的投加量为反应器体积的8％，搅拌均匀后，通入污水，设置反应器的水力停留时间为14小时。污水的nh4⁺浓度为150mg/l，no2^-浓度为185mg/l。然后体系运行21天，使菌群适应环境，繁殖硫自养反硝化菌。21天内每隔3天进行一次取样，测定系统的脱氮情况。nh4⁺和no2^-的去除率以及出水中no3^-的浓度见图1。

由图1可见，从第1天到第21天，nh4⁺和no2^-的去除率始终稳定在97％和95％左右，说明厌氧氨氧化菌泥小球的活性较高且稳定；no3^-的浓度在前9天内较高，但总体呈现快速下降的趋势，到第18天左右，出水中no3^-的浓度接近为0，这是由于硫自养反硝化菌在反应器内逐渐生长和繁殖，从而消耗了no3^-；到21天后，反应器的总氮去除率达到了98％，体现了良好的脱氮性能。另外，在整个实验过程中，厌氧氨氧化菌泥小球停留稳定，出水中没有出现菌泥小球，说明填料与小球的磁吸附效果优秀，达到了防止菌泥中菌群流失的目的。

实施例2

称取质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，质量分数为3％的凝胶型葡甘露胶，质量分数为4％的fe3o4粉，质量分数为1％的蛋白粉，加入质量分数为82％的蒸馏水混合后搅拌均匀，制成固定溶液。

将厌氧氨氧化菌泥依次用丙酮、乙醇、碳酸氢钾溶液清洗，再用匀浆机将粒状的厌氧氨氧化菌泥打散成均匀的絮状体，然后将制备好的固定溶液与等体积的菌泥絮状体均匀混合，所采用的碳酸氢钾溶液的质量浓度为2％，ph值约为8。

用蠕动泵以20ml/min的流速将得到的混合物输送到4％质量分数的cacl2溶液中，然后置于0℃下低温保存1～2天以后，最终形成3～5mm的凝胶珠状小球。

将厌氧氨氧化凝胶球置入uasb反应器中，通入低负荷的nh4⁺、no2^-配水(nh4⁺和no2^-的摩尔比为1:1，浓度均为120mg/l)加以活化，同时设置反应温度为35℃，控制反应ph为7，水力停留时间为12h。

对磁硫铁矿石进行粉碎研磨，使其直径约在5mm～15mm之间。在厌氧流化床反应器中加入磁硫铁矿石填料至占反应器容积的20％，反应器的有效容积为10l。

将活化后的厌氧氨氧化菌泥小球与磁硫铁矿石填料混合，菌泥小球的投加量为反应器体积的15％，搅拌均匀后，通入污水，设置反应器的水力停留时间为10小时。污水的nh4⁺浓度为150mg/l，no2^-浓度为185mg/l。然后体系运行21天，使菌群适应环境，繁殖硫自养反硝化菌。

21天后，出水的检测结果为：nh4⁺的浓度为12.8mg/l，去除率达到了92％；no2^-的浓度为20.2mg/l，去除率达到了89％；no3^-的出水浓度为8.7mg/l，总氮去除率达到了88％，反应器仍表现出良好的脱氮性能。

实施例3

称取质量分数为12％的聚乙烯醇溶液，质量分数为3％的凝胶型葡甘露胶，质量分数为5％的fe3o4粉，质量分数为2％的蛋白粉，加入质量分数为78％的蒸馏水混合后搅拌均匀，制成固定溶液。

将厌氧氨氧化菌泥依次用丙酮、乙醇、碳酸氢钾溶液清洗，再用匀浆机将粒状的厌氧氨氧化菌泥打散成均匀的絮状体，然后将制备好的固定溶液与等体积的菌泥絮状体均匀混合，所采用的碳酸氢钾溶液的质量浓度为2％，ph值约为8。

用蠕动泵以20ml/min的流速将得到的混合物输送到5％质量分数的cacl2溶液中，然后置于0℃下低温保存1～2天以后，最终形成3～5mm的凝胶珠状小球。

将厌氧氨氧化凝胶球置入uasb反应器中，通入低负荷的nh4⁺、no2^-配水(nh4⁺：no2^-的摩尔比为1:1，浓度均为120mg/l)加以活化，同时设置反应温度为35℃，控制反应ph为7，水力停留时间为12h。

对磁硫铁矿石进行粉碎研磨，使其直径约在5mm～15mm之间。在厌氧流化床反应器中加入磁硫铁矿石填料至占反应器容积的18％，反应器的有效容积为10l。

将活化后的厌氧氨氧化菌泥小球与磁硫铁矿石填料混合，菌泥小球的投加量为反应器体积的12％，搅拌均匀后，通入污水，设置反应器的水力停留时间为12小时。污水的nh4⁺浓度为150mg/l，no2^-浓度为185mg/l。然后体系运行21天，使菌群适应环境，繁殖硫自养反硝化菌。

21天后，出水的检测结果为：nh4⁺的浓度为8.9mg/l，去除率达到了94％；no2^-的浓度为10.2mg/l，去除率达到了94％；no3^-的出水浓度为2.8mg/l，总氮去除率达到了93％，具有良好的应用前景。