本发明涉及一种填料的改性方法，特别是涉及一种塑料填料改性方法，主要用于生物膜反应器填料的改性。
背景技术：
现有生物膜反应器是在反应器中添加各种填料以便微生物附着生长使在填料上形成了一层生物构成的类似于膜的结构的反应器。目前，该技术在生活污水、工业废水处理中应用比较广。
填料是影响生物膜反应器水处理性能的主要因素，填料的材质有多种，如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯和陶瓷等材质；填料的形状也有多种，如：鲍尔环、多面空心球和k3等形式。目前市场上常见的填料为高分子聚合物直接注塑而成的各种形状的普通填料，但这些聚合高分子材质的填料亲水性能和生物亲和性较差，使微生物不易附着，导致在挂膜速度、挂膜量及膜与填料的紧密度方面较差。
填料常用的改性方法有：表面改性和共混改性。表面改性主要是用化学或物理方法在填料表面接枝上一些有用的官能团，提高填料的挂膜性能，其改性方向主要为表面亲水化和表面带电改性；共混改性主要是在在填料制作过程中加入一些添加剂进行改性，使改性物质均匀的分散到填料内部，其改性方向主要为亲水改性、生物亲和改性、活性炭改性和磁化改性。
表面改性的研究主要有空气氧化法、液相氧化法、等离子体氧化法和电化学氧化法。液相氧化法主要是采用硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠等强氧化性液体，对材料表面进行氧化处理，使材料表面变粗糙或极性基团(羧基、羟基等含氧基团)增多，从而提高材料表面性能且液相氧化处理较其它氧化法处理比较温和。
现有的改性方法具有如下缺点：塑料填料表面呈疏水性、使其在mbbr工艺中挂膜周期长、影响微生物在膜表面的生长状态和附着量、生物菌群的生长结构以及微生物膜对废水的处理效果不佳，虽然有一些改善塑料表面亲水性的研究，但是对其亲水性的改善程度有限，对接触角的降低程度在47％以下，亲水性有待进一步改善。
技术实现要素：
为了克服和解决现有的塑料填料表面呈疏水性、使其在mbbr工艺中挂膜周期长、影响微生物在膜表面的生长状态和附着量、生物菌群的生长结构以及微生物膜对废水的处理效果的问题，本发明提供一种塑料改性方法，以大幅降低接触角，提高材料的亲水性。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种塑料填料改性方法，包括如下步骤：
(1)将塑料填料放入氧化剂，得到混合液，进行液相氧化改性；
(2)对步骤(1)得到的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到预改性颗粒；
(3)将步骤(2)得到的预改性颗粒、白炭黑、三羟基丙烷和水混合，进行球磨，自然晾干得到改性塑料填料；
其中，所述氧化剂为高氯酸与浓硫酸或浓硝酸中的任意一种的化合物，或者为高氯酸与浓硫酸和浓硝酸这两种酸的混合物。
所述氧化剂例如可以是：高氯酸和浓硫酸的混合物，高氯酸和浓硝酸的混合物，高氯酸、浓硫酸和浓硝酸的混合物。
优选地，以所述氧化剂的总质量为100％计，所述高氯酸的质量百分含量在75％～90％，例如为70％、72％、75％、77％、80％、82.5％、85％、87％或90％等。
优选地，所述浓硫酸的质量分数为98％，浓硝酸的质量分数为98％。
优选地，步骤(1)所述液相氧化改性的温度为50℃～70℃，例如为50℃、55℃、60℃、63℃、65℃、68℃或70℃等。
优选地，步骤(1)所述液相氧化改性的时间为4h～24h，例如为4h、8h、10h、15h、17h、20h、22h或24h等。
优选地，步骤(1)所述混合液中，塑料填料的质量浓度为100～500g/l，例如为100g/l、125g/l、150g/l、160g/l、180g/l、200g/l、220g/l、240g/l、270g/l、300g/l、320g/l、360g/l、400g/l、425g/l、470g/l或500g/l等。
优选地，步骤(1)所述塑料填料为pp、pe、pvc中的一种或几种的混合物。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在进行液相氧化改性前，对所述塑料填料进行预处理，具体包括如下步骤：将塑料填料依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声波清洗器中分别清洗15min，自然晾干备用。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在进行球磨后，对所述改性塑料填料进行后处理，具体包括如下步骤：用pbs磷酸盐缓冲溶液充分洗涤所述塑料填料，直至填料表面呈中性，自然晾干。
优选地，步骤(3)所述预改性颗粒、白炭黑、三羟基丙烷和水的质量比为100:(5～10):(1～3):(5～10)，例如为100:5:3:5、100:10:3:5、100:8:1:7、100:4:3:9、100:6:3:5或100:7:3:7等。
优选地，步骤(3)所述球磨的转速为200rpm～500rpm，例如为200rpm、220rpm、240rpm、265rpm、270rpm、300rpm、320rpm、350rpm、380rpm、400rpm、425rpm、450rpm或500rpm等。
优选地，步骤(3)所述球磨的时间为4h～24h，例如为4h、6h、8h、10h、12.5h、15h、18h、21h或24h等。
本发明还提供了采用上述方法制备得到的改性塑料填料。
本发明还提供了上述改性塑料填料在污水处理中的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过先采用包含高氯酸的氧化剂对塑料填料进行预氧化，然后再使用白炭黑和三羟基丙烷等进行球磨改性，这两步法的配合可以大幅改善塑料填料的表面性能，大幅降低接触角，相比于未改性的塑料填料，本发明的改性塑料填料的接触角降低60～70％，表面亲水性能得到大幅改善。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种塑料填料改性方法，包括如下步骤：
(1)将塑料填料放入氧化剂中，得到混合液，使混合液中塑料填料的质量浓度为100g/l，于50℃液相氧化改性24h；
其中，氧化剂为高氯酸和浓硫酸(质量分数为98％)的混合物，且该混合物中，高氯酸的质量百分含量为75％；
(2)对步骤(1)得到的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到预改性颗粒；
(3)将得到的预改性颗粒、白炭黑、三羟基丙烷和水按照100：5：1：10的比例混合，以200rpm的转速球磨24h，自然晾干得到改性塑料填料。
本实施例中，进行液相氧化改性前，对塑料填料进行预处理，具体包括如下步骤：将塑料填料依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声波清洗器中分别清洗15min，自然晾干备用；
对本实施例的改性塑料填料进行检测：
通过jc2000d静滴接触角/界面张力测量仪测量接触角相比于改性之前的塑料填料降低60％～70％。
实施例2
本实施例提供一种塑料填料改性方法，包括如下步骤：
(1)将塑料填料放入氧化剂中，得到混合液，使混合液中塑料填料的质量浓度为500g/l，于70℃液相氧化改性4h；
其中，氧化剂为高氯酸和浓硝酸(质量分数为98％)的混合物，且该混合物中，高氯酸的质量百分含量为90％；
(2)对步骤(1)得到的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到预改性颗粒；
(3)将得到的预改性颗粒、白炭黑、三羟基丙烷和水按照100：8：3：5的比例混合，以500rpm的转速球磨6h，自然晾干得到改性塑料填料。
对本实施例的改性塑料填料进行检测：
通过jc2000d静滴接触角/界面张力测量仪测量接触角相比于改性之前的塑料填料降低60％～70％。
实施例3
本实施例提供一种塑料填料改性方法，包括如下步骤：
(1)将塑料填料放入氧化剂中，得到混合液，使混合液中塑料填料的质量浓度为300g/l，于60℃液相氧化改性12h；
其中，氧化剂为高氯酸、浓硫酸(质量分数为98％)和浓硝酸(质量分数为98％)的混合物，且该混合物中，高氯酸的质量百分含量为85％；
(2)对步骤(1)得到的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到预改性颗粒；
(3)将得到的预改性颗粒、白炭黑、三羟基丙烷和水按照100：7：2：10的比例混合，以350rpm的转速球磨18h，自然晾干得到改性塑料填料。
对本实施例的改性塑料填料进行检测：
通过jc2000d静滴接触角/界面张力测量仪测量接触角相比于改性之前的塑料填料降低60％～70％。
实施例4
本实施例提供一种塑料填料改性方法，包括如下步骤：
(1)将塑料填料放入氧化剂中，得到混合液，使混合液中塑料填料的质量浓度为400g/l，于65℃液相氧化改性16h；
其中，氧化剂为高氯酸和浓硫酸(质量分数为98％)的混合物，且该混合物中，高氯酸的质量百分含量为88％；
(2)对步骤(1)得到的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到预改性颗粒；
(3)将得到的预改性颗粒、白炭黑、三羟基丙烷和水按照100：10：3：10的比例混合，以250rpm的转速球磨18h，自然晾干得到改性塑料填料。
对本实施例的改性塑料填料进行检测：
通过jc2000d静滴接触角/界面张力测量仪测量接触角相比于改性之前的塑料填料降低60％～70％。
实施例5
本实施例提供一种塑料填料改性方法，包括如下步骤：
(1)将塑料填料放入氧化剂中，得到混合液，使混合液中塑料填料的质量浓度为220g/l，于68℃液相氧化改性8h；
其中，氧化剂为高氯酸和浓硝酸(质量分数为98％)的混合物，且该混合物中，高氯酸的质量百分含量为84％；
(2)对步骤(1)得到的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到预改性颗粒；
(3)将得到的预改性颗粒、白炭黑、三羟基丙烷和水按照100：6：1：8的比例混合，以300rpm的转速球磨10h，自然晾干得到改性塑料填料。
对本实施例的改性塑料填料进行检测：
通过jc2000d静滴接触角/界面张力测量仪测量接触角相比于改性之前的塑料填料降低60％～70％。
对比例1
除将氧化剂替换为浓硫酸外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对本对比例的改性塑料填料进行检测：
通过jc2000d静滴接触角/界面张力测量仪测量接触角相比于改性之前的塑料填料降低50％～55％。
对比例2
除将氧化剂替换为浓硫酸和浓硝酸的化合物外，其他制备方法和条件与实施例3相同。
对本实施例的改性塑料填料进行检测：
通过jc2000d静滴接触角/界面张力测量仪测量接触角相比于改性之前的塑料填料降低50％～55％。
对比例3
除不进行步骤(3)而直接将步骤(2)得到的预改性颗粒作为改性塑料填料外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对本对比例的改性塑料填料进行检测：
通过jc2000d静滴接触角/界面张力测量仪测量接触角相比于改性之前的塑料填料降低15％～25％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。