纳米光催化剂‑微生物复合多层透光组合载体的制作方法

本发明涉及的是一种可高效、低耗并可重复多次使用的水体有机污染去除材料，具体涉及纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体，属于有机污染控制技术领域。

背景技术：

水环境污染已成为目前威胁水域生态系统安全和人类健康的首要环境问题之一。多种有机污染物如有机农药、多环芳烃、多溴联苯醚等已在河流、湖泊、农田水体中被检出，尤其在一些经济发达地区多种有机污染物处于高污染水平,如何快速、经济、有效、可持续地去除水体中的有机污染物是目前水污染修复和治理中的研究热点和难点。

微生物降解和纳米光催化是近年来备受瞩目的两种水体有机污染处理方法,微生物降解具有无毒高效、操作简便、经济实用和应用范围广等优点；国内外研究者已通过驯化筛选从环境样品中得到了对多种有机污染物具有特异性降解作用的降解菌株；而纳米光催化剂（如二氧化钛）在可见光或紫外光下利用光生电子-空穴对的强氧化还原性能高效、快速地对去除水体中的有机污染物，由于降解菌多为游离状态，而纳米光催化剂为固体粉末，在实际水污染修复中都存在回收困难、易失活、重复利用率低、具有二次污染风险等问题；为解决这些问题，人们尝试将降解菌或纳米光催化剂负载于一些净污载体（如多孔矿物、生物炭材料、纤维类）上，但在如何增强降解菌或纳米光催化剂与净污载体的附着耦合强度、如何减少其在修复过程中的流失等方面仍有待突破；特别需要指出的是，由于光催化反应产生的强自由基可灭活净污载体上的微生物，导致微生物降解和与纳米光催化降解无法同时发挥作用，大大限制了这两大水体污染修复方法的联合应用，制约了水体有机污染修复技术的发展；此外，目前水生态修复中常用的净污载体如多孔矿物、生物炭材料透光性差，纳米光催化剂负载后只能在表面发挥作用，因内部空隙缺少光照而无法启动光催化反应，也成为限制纳米光催化剂在水体有机污染修复应用中的一大难题；此外，现有净污材料大多需要经过高温煅烧等耗能、耗时的复杂制备过程，且难以循环多次利用，亟需研发一种高效、低耗、简单方便、可重复利用的纳米光催化剂-微生物协同作用的净污载体。

技术实现要素：

本发明提出的是一种纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体，其目的旨在解决现有净污载体透光性差、微生物与纳米光催化剂无法共存、负载强度低等问题，尤其解决负载过程复杂、费用高、用时长、不可重复多次利用等方面弊端，提高净污载体光催化降解和微生物降解性能，最终高效去除水体中有机污染物。

本发明的技术解决方案：纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体，其结构包括若干波浪型有机玻璃板1、串联杆固定架4、中通弹性间隔垫5、固定螺钉6；其中，若干波浪型有机玻璃板1平行放置，每个波浪型有机玻璃板1上有4个固定孔7；串联杆固定架4上有4根串联杆8，4根串联杆8分别穿过平行放置的每层波浪型有机玻璃板1上对应的固定孔7；相邻两个波浪型有机玻璃板1之间的串联杆8上套有中通弹性间隔垫5；每根串联杆8的顶端接有固定螺钉6；每个波浪型有机玻璃板1的上下两个表面有不同的负载层，其中一个表面上是纳米光催化剂负载层2，另一个表面上是降解菌负载层3。

其制作方法包括以下步骤：

（1）有机玻璃板热压成型及表面粗糙处理；

（2）双层膜负载形成纳米光催化剂负载层2；

（3）降解菌负载形成降解菌负载层3；

（4）多层有机玻璃板叠加组装；

（5）载体固定和层间距调节。

本发明的优点：

1）本发明提出的一种纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体由多层波浪型有机玻璃板组成，提高了与污染水体的接触面积；

2）该净污载体可透光，载体内的纳米光催化剂充分接受到光照并通过光催化反应降解水体中污染物；

3）明确分隔了纳米光催化剂和微生物，避免了纳米光催化剂对微生物生长的影响，净污载体内光催化降解区和微生物降解区间隔存在，同时作用又互不影响，大大提高了对水体中有机污染物的去除效率；

4）叠加层数可根据实际需要灵活调整，且可利用中通弹性间隔垫的收缩弹性调节净污载体的层间距；

5）原材料易获取、制备过程简单、能耗低、造价低廉，使用后各层板可拆卸清洗、可重复多次使用。

附图说明

附图1是本发明的立体结构示意图。

附图2是本发明的俯视平面示意图。

附图3是本发明的纵向剖面示意图。

附图4是本发明的串联杆固定架示意图。

附图5是本发明的中通弹性间隔垫示意图。

附图6是本发明在透水网箱中放置示意图。

附图中1是波浪型有机玻璃板，2是纳米光催化剂负载层，3是降解菌负载层，4是串联杆固定架，5是中通弹性间隔垫，6是固定螺钉，7是固定孔，8是串联杆，9是螺纹接口，10是纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体，11是透水网箱。

具体实施方式

纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体，其结构包括若干波浪型有机玻璃板1、串联杆固定架4、中通弹性间隔垫5、固定螺钉6；其中，若干波浪型有机玻璃板1平行放置，每个波浪型有机玻璃板1上有4个固定孔7；串联杆固定架4上有4根串联杆8，4根串联杆8分别穿过平行放置的每层波浪型有机玻璃板1上对应的固定孔7；相邻两个波浪型有机玻璃板1之间的串联杆8上套有中通弹性间隔垫5；每根串联杆8的顶端接有固定螺钉6；每个波浪型有机玻璃板1的上下两个表面有不同的负载层，其中一个表面上是纳米光催化剂负载层2，另一个表面上是降解菌负载层3。

所述相邻两块波浪型有机玻璃板1相对应面上的负载层相同，两个相对的纳米光催化剂负载层2之间形成光催化降解区，两个相对的降解菌负载层3之间形成微生物降解区；在叠加组装后整个纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体内光催化降解区和微生物降解区间隔存在。

所述每根串联杆8的顶端有螺纹接口9，固定螺钉6通过螺纹接口9固定在串联杆8的顶端。

所述若干波浪型有机玻璃板1为4-10层波浪型有机玻璃板1。

纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体的制作方法包括以下步骤：

（1）有机玻璃板热压成型及表面粗糙处理；

（2）双层膜负载形成纳米光催化剂负载层2；

（3）降解菌负载形成降解菌负载层3；

（4）多层有机玻璃板叠加组装；

（5）载体固定和层间距调节。

所述步骤（1）有机玻璃薄板热压成型及表面粗糙处理：将有机玻璃板在模具中加热压成波浪型，切割成波浪型有机玻璃板方形片，波浪型有机玻璃板方形片上下表面均进行喷砂粗糙处理，喷砂粗糙处理后在波浪型有机玻璃板方形片四角位置切割出圆形固定孔7。

所述有机玻璃板方形片的切割尺寸和形状根据实际需要自行调节，优选为长30cm、宽30cm的波浪型有机玻璃板方形片。

所述步骤（2）双层膜负载形成纳米光催化剂负载层2：粗糙处理后的波浪型有机玻璃板方形片依次在稀硝酸、无水乙醇、纯水中超声清洗，超声频率为40khz，温度35℃，每次20min，超声清洗后在室温下晾干，在室温下晾干后首先利用机械涂刷法在波浪型有机玻璃板方形片的其中一面涂覆一层sio2以提高纳米光催化剂的附着强度，然后通过连续若干次表面涂刷在常温常压下将纳米光催化剂涂覆于波浪型有机玻璃板方形片上，经水漂洗后室温晾干。

所述纳米光催化剂优选为锐钛矿型纳米tio2。

所述步骤（3）降解菌负载形成降解菌负载层3：配置液体培养基，对所选用的降解菌进行扩大培养，低速离心5min-15min收集降解菌，然后将降解菌与固着剂按质量体积比为1:10混合均匀（即：每1g降解菌鲜重菌体加入到10ml固着剂中），通过连续若干次表面涂刷将降解菌负载于波浪型有机玻璃板方形片的另一面上，室温干燥。

所述降解菌根据实际中所针对的有机污染物选取，选取对所针对的有机污染物具有高效降解作用的降解菌；固着剂优选2%海藻酸钠溶液。

所述低速离心为转速在2500rpm以下。

所述降解菌也可选用土著微生物菌群，利用土著微生物菌群自身修复能力去除污染物，此种情况下选择在有机玻璃板的另一面只涂刷一层固着剂，多层叠加组装完成并投放水体后土著微生物依附固着剂生长形成生物膜，进而降解水体中污染物。

所述步骤（4）多层有机玻璃板叠加组装：用串联杆固定架4和中通弹性间隔垫5对上下表面分别负载纳米光催化剂和降解菌的有机玻璃板进行多层叠加组装，叠加层数根据实际需要调整，优选4-10层；叠加时确保相邻两块玻璃板对应面所负载物质相同，在叠加组装后净污载体内光催化降解区和微生物降解区间隔存在。

所述步骤（5）载体固定和层间距调节：多块有机玻璃板依次叠加后用固定螺钉6与串联杆8顶部的螺纹接口9结合固定，形成纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体，因中通弹性间隔垫5具有可伸缩性，板间距可通过调整固定螺钉6的紧合程度来实现。

使用时，将纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体分两到四层依次摆放在透水网箱11中，将若干个装有纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体的透水网箱11按一定方式放置在需要去除水体中有机污染物的地方，对水体进行净化。

以下通过具体实施例详细说明发明的实施步骤，目的在于使本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明；应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体，其结构由若干波浪型有机玻璃板1，纳米光催化剂负载层2，降解菌负载层3，串联杆固定架4，中通弹性间隔垫5，固定螺钉6，固定孔7，串联杆8，螺纹接口9组成；其中，若干波浪型有机玻璃板1平行放置，每个波浪型有机玻璃板1上有4个固定孔7；串联杆固定架4上有4根串联杆8，4根串联杆8分别穿过平行放置的每层波浪型有机玻璃板1上对应的固定孔7；相邻两个波浪型有机玻璃板1之间的串联杆8上套有中通弹性间隔垫5；每根串联杆8的顶端接有固定螺钉6；每个波浪型有机玻璃板1的上下两个表面有不同的负载层，其中一个表面上是纳米光催化剂负载层2，另一个表面上是降解菌负载层3；

所述相邻两块波浪型有机玻璃板1相对应面上的负载层相同，两个相对的纳米光催化剂负载层2之间形成光催化降解区，两个相对的降解菌负载层3之间形成微生物降解区；在叠加组装后整个纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体内光催化降解区和微生物降解区间隔存在；

所述每根串联杆8的顶端有螺纹接口9，固定螺钉6通过螺纹接口9固定在串联杆8的顶端。

纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体的制作方法包括以下步骤：

（1）有机玻璃板热压成型及表面粗糙处理；

（2）双层膜负载形成纳米光催化剂负载层2；

（3）降解菌负载形成降解菌负载层3；

（4）多层有机玻璃板叠加组装；

（5）载体固定和层间距调节；

所述步骤（1）有机玻璃薄板热压成型及表面粗糙处理：将有机玻璃板在波浪型模具中90℃加热定型成波浪型，切割成长30cm、宽30cm的波浪型有机玻璃板方形片，波浪型有机玻璃板方形片上下表面均进行喷砂粗糙处理使表面粗糙度rd在0.8~3.2μm，喷砂粗糙处理后在波浪型有机玻璃板方形片四角位置切割出圆形固定孔7；

所述步骤（2）双层膜负载形成纳米光催化剂负载层2：粗糙处理后的波浪型有机玻璃板方形片依次在浓度为2%的稀硝酸、无水乙醇、纯水中超声清洗，超声频率为40khz，温度35℃，每次20min，超声清洗后在室温下晾干，在室温下晾干后首先利用机械涂刷法在波浪型有机玻璃板方形片的其中一面涂覆一层0.5mm厚sio2以提高纳米光催化剂的附着强度，然后通过连续三次表面涂刷在常温常压下将纳米光催化剂涂覆于波浪型有机玻璃板方形片上，最后经水漂洗后室温晾干；

所述步骤（3）降解菌负载形成降解菌负载层3：配置液体培养基，对所选用的降解菌进行扩大培养，扩大培养后2000rpm离心10min收集降解菌，然后将降解菌与海藻酸钠按按质量体积比为1:10（即：每1g降解菌鲜重菌体加入到10ml2%海藻酸钠溶液中）混合均匀，通过连续三次表面涂刷将降解菌负载于波浪型有机玻璃板方形片的另一面上，室温下干燥；所述降解菌根据实际中所针对的有机污染物选取；

所述步骤（4）多层有机玻璃板叠加组装：用串联杆固定架4和中通弹性间隔垫5对上下表面分别负载纳米光催化剂负载层2和降解菌负载层3的波浪型有机玻璃板方形片进行6层叠加组装，叠加时确保相邻两块玻璃板对应面所负载物质相同，在叠加组装后净污载体内光催化降解区和微生物降解区间隔存在；

所述步骤（5）载体固定和层间距调节：6层波浪型有机玻璃板方形片依次叠加后用固定螺钉6与串联杆8顶部的螺纹接口9结合固定，形成纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体，因中通弹性间隔垫5具有可伸缩性，板间距可通过调整固定螺钉6的紧合程度来实现。

实施例2

一种纳米光催化剂-有机农药降解菌复合多层透光组合载体，所述的纳米光催化剂为锐钛矿型纳米tio2，所述的有机农药降解菌为有机磷农药毒死蜱降解菌sphingomonassp.dsp-2，所述的多层透光组合载体以波浪型有机玻璃板为负载基体，其制作方法具体包括以下步骤：

（1）有机玻璃板热压成型及表面粗糙处理：将长1.2m*宽1.2m*厚3mm的有机玻璃板在波浪型模具中90℃加热定型；将成型后的波浪型有机玻璃板按长30cm、宽30cm切割成正方形小片，在波浪型有机玻璃板1上下表面进行喷砂粗糙处理，使其表面粗糙度rd为1.6μm，后，在正方形四角（垂直于相邻两边均为5cm的位置）切割出4个圆形固定孔7，固定孔7直径为1cm；

（2）纳米光催化剂负载：粗糙处理后的波浪型有机玻璃板依次在2%稀硝酸、无水乙醇、纯水中超声清洗，超声频率为40khz，温度35℃，每次20分钟，在室温下晾干；

（3）采用溶胶-凝胶法制备sio2溶胶：在磁力搅拌器转速为1000rpm搅拌条件下将稀盐酸水溶液匀速、缓慢地滴加到正硅酸乙醋的乙醇溶液中，无水乙醇、盐酸、正硅酸乙醋的摩尔比为2：4：0.05，混合溶液在恒温70℃回流、300rpm搅拌3小时后密闭，于33℃烘箱内静置24小时后得到sio2溶胶；常温常压条件下用丝网印刷将sio2溶胶均匀涂覆在波浪型有机玻璃负载基片上，涂覆厚度0.5mm，室温干燥；

（4）采用溶胶-凝胶法制备锐钛矿型tio2溶胶：磁力搅拌器转速为1000rpm搅拌条件下搅拌下，将前驱体钛酸正丁酯的异丙醇溶液匀速滴加到ph为2.5的稀硝酸水溶液中，硝酸与钛酸正丁酯的摩尔比分别为76：1.42，75℃恒温搅拌（300rpm），回流24小时后用旋转蒸发去除醇类，最终得到牛奶状的锐钛矿型tio2溶胶；常温常压条件下用丝网印刷将tio2溶胶均匀涂覆在sio2涂层之上，重复三次，，室温干燥后在波浪型有机玻璃负载基片上形成锐钛矿型纳米tio2负载层；

（5）降解菌负载：首先对毒死蜱降解菌sphingomonassp.dsp-2进行扩大培养：将sphingomonassp.dsp-2菌株接种至4llb培养基中，所述lb培养基含胰蛋白胨10g/l、酵母提取物5g/l、氯化钠10g/l；lb培养基的ph为7.0；在震荡摇床进行扩大培养，摇床转速200rmp，培养条件为温度30℃，用分光光度计测定吸光度od600检测降解菌的生长情况，待生长至平台期后采用2000rpm离心10min收集降解菌；所收集的降解菌按质量体积比为1:10与2%海藻酸钠溶液混合均匀（即：每1g所收集的降解菌鲜重菌体加入到10ml2%海藻酸钠溶液中），制成降解菌固着液；

（6）配置5%cacl2溶液；常温常压条件下用丝网印刷将5%cacl2溶液均匀涂覆在波浪型有机玻璃负载基片上与锐钛矿型纳米tio2负载层对应的另一面上，涂覆厚度无限定，保证表面均被5%cacl2溶液涂覆湿润即可；然后再在涂覆的5%cacl2溶液上涂一层厚0.5mm的降解菌固着液，钙化交联4小时，然后再重复2次cacl2和降解菌固着液涂覆过程，室温干燥后在波浪型有机玻璃负载基片上形成有机磷农药毒死蜱降解菌sphingomonassp.dsp-2负载层；

（7）多层有机玻璃板叠加组装：将两面分别负载锐钛矿型纳米tio2和有机磷农药毒死蜱降解菌sphingomonassp.dsp-2的波浪型有机玻璃板四角圆形固定孔7对应穿过串联杆固定架4上的四根串联杆8，再用4个中通弹性间隔垫5分别穿过四根串联杆8，然后再叠加第二块波浪型有机玻璃板，叠放时注意方向，保证相邻两块板对应面所负载物质相同，同上步骤共依次叠加6层，相邻两层用中通弹性间隔垫5间隔开，确保叠加组装后净污载体内光催化降解区和微生物降解区间隔存在；

（8）层间距调节和载体固定：多块负载有机玻璃板依次叠加后用固定螺钉6与串联杆8顶部的螺纹接口9结合固定，形成纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体，通过调整固定螺钉6的紧合程度使层间距为1.5cm。

使用时，将多个锐钛矿型纳米tio2-毒死蜱降解菌sphingomonassp.dsp-2复合多层透光组合载体分两层依次摆放在透水网箱11中，当稻田需要排水时，将10个装有净污载体的透水网箱11按2m间隔对称放置于稻田首级退水排水沟中，水体中的毒死蜱流经复合多层透光组合载体的光催化降解区被光催化降解，在微生物降解区被毒死蜱降解菌sphingomonassp.dsp-2降解，光催化降解和微生物降解同时发挥作用，达到降低水体农药残留目的；净污载体运行一段时间纳米光催化性能或降解菌活性降低时，可将其取出拆卸清洗后重新进行锐钛矿型纳米tio2和有机磷农药毒死蜱降解菌sphingomonassp.dsp-2负载，再次组装固定后进行循环使用，降低了成本，提高了修复效果，对控制有机农药面源污染具有很好的应用前景。

实施例3

一种纳米光催化剂-微生物复合多层透光组合载体，所述的纳米光催化剂为纳米锐钛矿型纳米tio2，所述的微生物为水环境中土著微生物种群，所述的多层透光组合载体以波浪型有机玻璃为负载基体，其制作方法中有机玻璃板热压成型及表面粗糙处理、纳米光催化剂负载、多层有机玻璃板叠加组装、层间距调节和载体固定等步骤均与实施例1相同；对于降解菌负载，本实施例中未在有机玻璃板的其中一面负载某种特异性降解菌，而只是连续三次均匀涂刷2%琼脂，每层0.5mm，室温凝固后，再进行叠加组装、层间距调节和载体固定等步骤；将此净污载体分两层放入透水网箱，用于有机污染严重河道的水体净化；将40个装有净污载体的透水网箱11分别固定于河道的护岸边坡及中心区域，修复河道长度为50m，投放一段时间后，土著微生物依附凝固后的琼脂表面生成生物膜形成微生物降解区，污染水体流经复合多层透光组合载体的光催化降解区被光催化降解，在微生物降解区被生物膜降解，综合利用光催化降解和土著微生物降解，最终达到净化水质目的。

有机玻璃板上附着的生物膜微生物为土著菌群，不但对有机污染可以发挥降解作用，还可以去除氮磷营养盐污染，且不会因外源降解菌投放而造成二次污染，充分发挥了光催化和环境中土著微生物的降解潜力，是一种绿色、环保、可持续的净污载体。