本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种资源化利用双甘膦生产废水的处理工艺。
背景技术：
双甘膦在生产过程中产生双甘膦母液，其具有强酸性、高含总磷、高含有机氮、高含盐的特性，废水量大，治理难度大，对环境水域污染危害风险大。双甘膦（n一膦酰基甲基亚氨基二乙酸）是合成草甘膦的中间体，目前主要有亚磷酸二烷基酯法、氯甲基磷酸法和亚氨基二乙酸法等三种制法。双甘膦生产中产生的废水含有大量盐、磷酸、盐酸、甲醛等物质，双甘膦母液中含有大量氯离子、总磷、氨氮和3%的双甘膦等，他们都属于难以处理的废水。
目前，国内处理类似高含有机膦废水的工艺路线有化学脱磷法、蒸发高温焚烧聚合法和二钠脱硫法。化学脱磷法采用传统的物化和生化法相结合，处理难度较大，期间需要加入大量的酸碱等原料，处理成本高昂，其中含有的很多经济价值的物质都被白白丢弃，造成巨大的浪费。蒸发高温焚烧聚合法采用蒸发方式处理有机膦废水，蒸发量过大，能耗过高，投资成本高昂。与前两种相比较并结合实际工程应用效果，二钠脱磷法占有技术经济优势，在国内几家大型草甘膦生产企业获得成功应用，应用效果不错。但二钠法在实际应用中也发现其缺陷：（1）工艺脱氮效果差，大量氨氮和较多的氯化钠夹带进入二钠产品中，严重影响提取二钠的品质，进而影响到二钠深加工产品的品质，影响下游应用市场范围；（2）二钠有一定的溶解度，但是单程提取总磷不足80%，提取二钠后剩余废水中磷含量仍然较高，还需要继续脱磷深度处理，否则难以做到严苛的废水总磷指标排放。
技术实现要素：
本发明所需要解决的技术问题在于提供一种废水的资源化、减量化，最终排放废水总磷完全达标无害的双甘膦生产废水处理工艺。
为了解决上述现有技术的问题，本发明采用以下技术手段实现：
一种资源化利用双甘膦生产废水的处理工艺，包括以下步骤：
（1）预处理：收集双甘膦母液进行去除机械杂质后，用碱调节双甘膦母液ph至7.5～8.0；
（2）snf膜法浓缩：将经过预处理后的母液经过两级纳滤膜浓缩直至浓缩液总磷≥3000mg/l；
（3）cwo系统处理：经两级纳滤膜后的浓液泵入集成cwo系统，向cwo系统补入空气/氧气氧化，控制单程有机磷转化率≥90%，有机物去除率单程≥80%，有机氮转化为氨氮的转化率≥90%；
（4）聚合脱磷：将经过cwo系统处理后的降解液冷却至0～15℃，加入易溶于水的镁盐聚合生成难溶于水的固体；
（5）snf膜法深度精制：将经过聚合脱磷后的浓水通过supernf膜过滤得到精制盐水。
进一步地，步骤（1）中所述的碱为氢氧化钠。
进一步地，步骤（2）中所述的经过两级纳滤膜浓缩后产水进入三效蒸发器中蒸发脱盐得到盐、冷凝水和蒸发残液。
进一步地，步骤（3）中所述的cwo系统为催化氧化集成装置，所述的cwo系统温度为210～230℃，压力为4～5mpa。
进一步地，步骤（4）中所述的易溶于水的盐为镁盐，所述镁盐优选为氯化镁，
进一步地，步骤（4）中所述的难溶于水的固体经过离心分离后加工造粒得到缓释肥。
进一步地，步骤（5）中所述的精制盐水去三效蒸发系统中蒸发脱盐得到盐、冷凝水和蒸发残液。
更进一步地，所述的蒸发残液进入cwo系统，控制所述的蒸发残液量≤进入三效蒸发器总量的5%。
所述的cwo系统：将经过两级纳滤膜后的浓液通过贮存罐由高压泵加压和空压系统过来的空气/氧气混合后，通过热交换器，送入反应器内进行浓液中有机物和空气/氧气作用的放热反应，随后气液混合物经分离器分离。经过cwo系统处理后，cod去除率达到90%以上，处理后的降解液可进生化系统，盐分去除率达到90%以上，可提取为危废中可用物质再利用；该系统可控性强，为封闭式系统，安全性能高，不需高温焚烧，无废气排放，无“邻避效应”可“变废为宝”，可形成化工综合利用产业。
所述snf膜法深度精制中supernf膜由过滤膜片、导流盘、中心拉杆、高压溶气、两端法兰、各种密封件和联接螺栓组成；其中过滤膜片和导流盘均具有投币式切口，过滤膜片和导流盘交替叠放，中心拉杆串成膜芯置入高压容器后两端法兰进行固定，再用拉杆结合形成。原水通过膜芯与高压容器的间隙到达莫元件底部，均匀布流进入导流盘，在导流盘表面以雷达扫描方式流动，从投币式切口进入下一组导流盘和膜片，在整个膜柱内呈涡流状流动，产水通过中心管排出膜元件。该supernf膜膜片膜分离功能层更厚、电负性更低、膜表面更光滑、亲水效果更好，具有更强的抗污染性和耐高压性，与传统膜片相比，具有更长的使用寿命，一般≥3年；此外其具有抗污染的结构设计，流体通道达到2.5mm，雷诺数>2500，具有更优异的流体湍流效果，膜片自清洗效果更好，压力损耗低。
本发明通过cwo系统处理、聚合脱磷和snf膜法深度精制具有以下有益效果：
（1）以supernf膜分离为先导，cwo系统为有机膦降解为核心，聚合脱磷为主体，最终将双甘膦废水中总磷以单程转化率≥99%提取纯度达到99%的含磷成品，该含磷成品可以转化为相应的磷产品，实现废物的资源化和减量化利用，且最终排放的废水总磷全部达标，无害；
（2）本发明实现了单程有机总氮和总磷的高脱除率，废水中n/p元素资源化利用率≥99%；
（3）本发明相对于传统工艺占地面积小，降低了投资成本，此外其能耗较低，降低了整个工艺的运行成本；
（4）本发明中使用的膜易于拆卸维护，维修简单，且组件内单个部件均可单独更换，降低了维修成本；
（5）本发明中的各个系统可以全自动化控制，系统易于维护，减少了人工成本；
（6）依据本发明工艺，可以减少工程的建设周期，调试和启动迅速。
附图说明
图1：本发明双甘膦生产废水处理工艺流程图；
其中：1-预处理系统，2-snf膜法浓缩系统，3-cwo系统，4-聚合脱磷系统，5-snf膜法深度精制系统，6-三效蒸发系统。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述，本发明的实施方式不局限于以下所述。
如图1所示，一种资源化利用双甘膦生产废水的处理工艺依次经过预处理系统1、snf膜法浓缩系统2、cwo系统3、聚合脱磷系统4、snf膜法深度精制系统5和三效蒸发系统6。
实施例1：一种资源化利用双甘膦生产废水的处理工艺，流程如下：
（1）预处理系统1：将收集的双甘膦母液去除机械杂质后，用氢氧化钠调节双甘膦母液ph至7.5；
（2）snf膜法浓缩系统2：随后将经过处理后的双甘膦母液经过两级纳滤膜浓缩直至浓缩液总磷≥3000mg/l，其中，经过两级纳滤膜浓缩后产水进入三效蒸发系统中蒸发脱盐得到盐、冷凝水和蒸发残液，蒸发残液去cwo系统3循环回收处理；
（3）cwo系统3：将经过两级纳滤膜处理后的浓液泵入集成cwo系统，并向该系统补入空气氧化，控制cwo系统温度为210℃，压力为4mpa，实现单程有机磷转化率≥90%，有机物去除率单程≥80%，有机氮转化为氨氮的转化率≥90%；
（4）聚合脱磷系统4：将经过cwo系统处理后的降解液冷却至0℃，加入氯化镁聚合生成难溶于水的磷酸铵镁；其中将所得磷酸铵镁离心分离出来得到纯品，将纯品深加工造粒得到缓释肥；
（5）snf膜法深度精制系统5：将经过脱磷后的浓水通过supernf膜过滤得到精制盐水；
（6）三效蒸发系统6：精制盐水进入三效蒸发系统蒸发得到脱盐得到盐、冷凝水和蒸发残液，其中蒸发残液去cwo系统循环回收处理。
步骤（2）和步骤（6）中蒸发残液进入cwo系统，控制蒸发残液量≤进入三效蒸发器总量的5%。
实施例2：一种资源化利用双甘膦生产废水的处理工艺，流程如下：
（1）预处理系统1：将收集的双甘膦母液去除机械杂质后，用氢氧化钠调节双甘膦母液ph至8.0；
（2）snf膜法浓缩系统2：随后将经过处理后的双甘膦母液经过两级纳滤膜浓缩直至浓缩液总磷≥3000mg/l，其中，经过两级纳滤膜浓缩后产水进入三效蒸发系统中蒸发脱盐得到盐、冷凝水和蒸发残液，蒸发残液去cwo系统3循环回收处理；
（3）cwo系统3：将经过两级纳滤膜处理后的浓液泵入集成cwo系统，并向该系统补入氧气氧化，控制cwo系统温度为230℃，压力为5mpa，实现单程有机磷转化率≥90%，有机物去除率单程≥80%，有机氮转化为氨氮的转化率≥90%；
（4）聚合脱磷系统4：将经过cwo系统处理后的降解液冷却至15℃，加入氯化镁聚合生成难溶于水的磷酸铵镁；其中将所得磷酸铵镁离心分离出来得到纯品，将纯品深加工造粒得到缓释肥；
（5）snf膜法深度精制系统5：将经过脱磷后的浓水通过supernf膜过滤得到精制盐水；
（6）三效蒸发系统6：精制盐水进入三效蒸发系统蒸发得到脱盐得到盐、冷凝水和蒸发残液，其中蒸发残液去cwo系统循环回收处理。
步骤（2）和步骤（6）中蒸发残液进入cwo系统，控制蒸发残液量≤进入三效蒸发器总量的5%。
实施例3：一种资源化利用双甘膦生产废水的处理工艺，流程如下：
（1）预处理系统1：将收集的双甘膦母液去除机械杂质后，用氢氧化钠调节双甘膦母液ph至7.8；
（2）snf膜法浓缩系统2：随后将经过处理后的双甘膦母液经过两级纳滤膜浓缩直至浓缩液总磷≥3000mg/l，其中，经过两级纳滤膜浓缩后产水进入三效蒸发系统中蒸发脱盐得到盐、冷凝水和蒸发残液，蒸发残液去cwo系统3循环回收处理；
（3）cwo系统3：将经过两级纳滤膜处理后的浓液泵入集成cwo系统，并向该系统补入空气氧化，控制cwo系统温度为220℃，压力为4.5mpa，实现单程有机磷转化率≥90%，有机物去除率单程≥80%，有机氮转化为氨氮的转化率≥90%；
（4）聚合脱磷系统4：将经过cwo系统处理后的降解液冷却至8℃，加入氯化镁聚合生成难溶于水的磷酸铵镁；其中将所得磷酸铵镁离心分离出来得到纯品，将纯品深加工造粒得到缓释肥；
（5）snf膜法深度精制系统5：将经过脱磷后的浓水通过supernf膜过滤得到精制盐水；
（6）三效蒸发系统6：精制盐水进入三效蒸发系统蒸发得到脱盐得到盐、冷凝水和蒸发残液，其中蒸发残液去cwo系统循环回收处理。
步骤（2）和步骤（6）中蒸发残液进入cwo系统，控制蒸发残液量≤进入三效蒸发器总量的5%。