一种亚铁盐活化过硫酸盐预处理加纳滤分盐处理RO/NF浓水的方法与流程

本发明属于有机废水处理技术，具体涉及一种亚铁盐活化过硫酸盐预处理加纳滤分盐处理ro/nf浓水的方法。
背景技术：
：以煤化工产业为代表的各类工矿企业,耗水量巨大,产生的废水量也大,水质复杂,污染物浓度高,含盐量高。故寻求水回收率更高、工艺稳定性更强、运行费用更低的高含盐工业废水处理技术,实现废水“零排放”,已经成为工业发展的自身需求和外在要求。“零排放”中全膜法具有广泛应用的发展趋势，该工艺中膜污染问题一直是业界关注的重点。然而,全膜工艺中的反渗透工艺在制备纯净回用水的同时,也产生了污染物浓度较高的浓水即反渗透浓水,反渗透浓水的水量通常占回用水水量的三分之一,且反渗透浓水进一步通过纳滤分盐，因此,反渗透浓水的处理问题日益突出。“零排放”工艺中的反渗透工艺产生的反渗透浓水具有以下特点：（１）toc质量浓度高,一般在700mg/l以上。（２）可生化性差,主要污染物是一些高级脂肪烃、多环芳烃、多环芳香化合物等难降解有机物。（３）色度高,污染物分子中含有偶氮基、硝基、硫化轻基等双键发色团。（４）含盐量高。由于反渗透浓水具有以上特点,如果未经过处理直接进入纳滤分盐会增加后续处理有机负荷，也会加重纳滤膜污染问题。因此迫切需要开发一种高效的反渗透浓水预处理技术,弥补“零排放”工艺中的反渗透处理过程的不足,实现节能减排。当前,反渗透浓水的处理方法主要包括高级氧化法、吸附法和膜蒸馏法等。其中,高级氧化技术,以产生具有强氧化能力的自由基为特点,可使大分子难降解有机物氧化成低毒或者无毒的小分子物质、提高污染物的可生化性,或者将污染物直接进行矿化另外,适用范围广、对有机污染物的降解无选择性、反应速度快,因此具有很好的应用前景,被广泛用于各种难降解有机废水的处理。传统的高级氧化法是以羟基自由基oh·为主要的活性物质降解污染物质,芬顿反应是最常见的一种产生oh·的方式,然而大量废水的ph值都是大于6的，芬顿反应过程需要在酸性条件下进行，增加的运行的成本,且操作复杂、又由于产生的oh·易发生淬灭、不稳定,不易贮存、且泥量大、处理成本高。近年来,基于硫酸根自由基so4-·的高级氧化技术去除难降解有机污染物的方法逐渐受到青睐,该方法主要通过过硫酸盐在一定的活化条件下产生so4-·、so4-·的标准氧化还原电位e0=+2.5~3.1v,接近甚至超过氧化性极强的羟基自由基,因此具有很强的氧化能力。过硫酸盐能被多种方式活化,比如超声、加热、光解和过渡金属。由于采用过渡金属离子的方法相对简单,无需外加热源或者光源,不需要额外的反应设备，无需外加药剂，不会造成二次污染，系统运行稳定性高。其中fe2+作为自然界中广泛存在的金属离子,亚铁盐成本较低,对自然界无害,易于在实际应用中推广，且环境友好，因而受到广泛关注。技术实现要素：本发明是针对目前“零排放”工艺中高的有机物浓度负荷，分盐过程膜污染的技术难题,从而提供了一种利用fe2+活化过硫酸盐（fe2++s2o82-→so4-·+so42-+fe3+）高级氧化ro浓水中有机污染物的方法。该方法对污染物的有效作用时间长,其中性偏碱性的范围有利于在工业废水中发挥良好的氧化作用。产生的硫酸根自由基,对污染物作用范围广,有效性强。该工艺流程简单，可操作性强。本发明提出的一种亚铁盐活化过硫酸盐预处理加纳滤分盐处理ro/nf浓水的方法，具体步骤如下：（１）调节反应容器内待处理水的初始ph值；（２）向待处理水中投加亚铁盐和过硫酸盐，过硫酸盐在fe2+下可被活化产生强氧化性的硫酸根自由基so4-·，在磁力搅拌器下反应，以降解大部分有机物；所述亚铁盐为无水硫酸亚铁，所述过硫酸盐为过硫酸钠，过硫酸钠的投加量为3-5mmol/l，无水硫酸亚铁的投加量为3-5mmol/l；（３）反应之后静止沉降，取上清液过滤；（４）过滤后的上清液及未处理的ro浓水分别进入到纳滤膜系统进行分盐及减量浓缩；（５）收集步骤（４）得到的纳滤膜进水、纳滤膜产水和浓缩液。本发明中，所述的待处理水中含有的高级脂肪烃、多环芳烃、或多环芳香化合物等难降解有机物，偶氮基、硝基、硫化轻基等双键发色团中一种以上。本发明中，步骤（１）中所述待处理水的初始ph值为7-9。本发明中，步骤（１）中所述待处理水的初始toc浓度为600-1000mg/l。本发明中，步骤（２）中过硫酸盐和亚铁盐的投加顺序为：先投加过硫酸盐再投加亚铁盐，或者过硫酸盐和亚铁盐同时投加。本发明中，步骤（２）中磁力搅拌器下反应时间为2-6h。本发明中，步骤（３）中沉降时间为0.5h。本发明中，步骤（４）中纳滤膜对二价离子截留的效率高。.本发明中，步骤（４）中的进行分盐浓水的未高级氧化处理之前ro浓水及经高级氧化处理之后ro浓水的量是相等的。本发明中，步骤（５）中，纳滤膜浓缩分2次进行，将2支nf膜串联依次进行浓缩。本发明的有益效果在于：（1）本发明基于的硫酸根自由基比大多数常用氧化剂氧化性强,相比常规fenton氧化法中的羟基自由基,可氧化工业废水中一些羟基自由基不能氧化的有机污染物,对工业废水有更好的适用性。（2）本发明方法相比常规fenton氧化方法,减少了高碱度废水预先调酸的流程,可简单实现对中性偏碱性废水较好的处理效果，操作流程简单,且适用范围更广。（3）本发明方法相比非均相材料如零价铁或铁矿石活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的高级氧化技术,亚铁盐更易溶解,且比较稳定。（4）本发明方法能够显著地去除ro浓水的有机污染物,降低后续分盐过程有机负荷，降低浓水色度，并有效改善有机物膜污染问题。（5）本发明方法中硫酸亚铁与过硫酸钠都是固体，利于实际运用时的使用和储存。并且亚铁作为自然界中广泛存在的金属离子,亚铁盐成本较低,对自然界无害,易于在实际应用中推广。（6）本发明方法中反应过程可以在常温下进行,不需要加热,不需要额外的反应设备，无需外加药剂，不会造成二次污染，系统运行稳定性高。（7）本发明方法节约了反渗透浓水的处理成本，具有很好的经济效益和社会效益。附图说明图1为工艺流程图；图2为toc质量浓度随反应时间的变化曲线；图3为色度随反应时间的变化曲线；图4为高级氧化过后浓水透过纳滤膜sem图；图5为未经氧化前浓水透过纳滤膜sem图。具体实施方式实施例1本实施例所取工业废水为某集团焦化废水处理工艺中ro浓水,主要含有酚类、吲哚和喹啉等有机污染物,具体水质如下表1所示。表1基本水质ph电导率/ms·cm-1浊度/ntu色度/度toc17.7510.637.781680836.6027.810.557.461680933.8037.8110.537.731680749.00平均7.7810.577.661680839.80采用本发明所述方法,具体实施步骤如下：1）取水样200ml注入到400ml锥形瓶中，调节反应容器内待处理水的初始ph约为8；2）向待处理水中投加亚铁盐和过硫酸盐,过硫酸钠的投加量为4mmol/l,无水硫酸亚铁的投加量为5mmol/l，投加顺序为先投加过硫酸盐再投加亚铁盐,搅拌均匀，在磁力搅拌器下维持系统在中性偏碱性条件下反应6h，在0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h分别取出10ml水样于15ml消解管中，3）取出的水样静止沉降30min，取上清液通过0.45μm过滤。4）取出过滤后的上清液，稀释十倍，用于测定toc和色度。5）多次试验后，取出300ml氧化过后的上清液以及300ml未处理之前的ro浓水分别透过纳滤膜进行分盐及减量浓缩。3）处理之后取出纳滤膜，对纳滤膜进行扫描电镜表观分析。得到的实验结果如下表2：表2toc/ml-1去除率色度/度去除率原水10倍83.661680原水20倍46.691680原水50倍14.981680平均839.8016800.5h524.50.3812000.291h409.50.5110000.401.5h3200.628000.522h243.60.717200.573h189.230.776400.624h1180.866400.625h111.220.876400.626h110.80.876400.62扫描电镜结果如图４和５所示。从以上可看出，本发明对焦化工业ro浓水有机污染物有良好的去除效能，最优去除率为87%，色度的去除率达到62%，膜污染问题也得到了有效改善。当前第1页12