一种处理催化裂化脱硫废水的装置的制作方法

本实用新型涉及一种处理催化裂化脱硫废水的装置，属于水处理技术领域。

背景技术：

催化裂化再生烟气的脱硫大多采用氢氧化钠碱液吸收法，烟气脱硝部分企业采用了臭氧氧化法，其实质均为将废气中的污染物转移到脱硫浆液中，由此产生了一股高含盐的烟气脱硫脱硝废水（简称烟脱水）。

催化氧化烟气脱硫脱硝一般均配套有废水处理设施，主要包括混凝-澄清/过滤去除悬浮物，空气曝气氧化亚硫酸盐为硫酸盐去除“假性”COD。

目前，部分地区对外排废水中的含盐量开始提出限值要求。上述废水虽然COD等常规指标达标，但含盐量很高，即使与其他废水混合后排放也不能达标，因此需要考虑对其进行单独脱盐处理。如果采用蒸发结晶路线，不仅处理成本高，产生的杂盐因含有少量有机物，难以得到有效处理及利用，需作为危废进一步处置。目前固废处理中心的处理费用高达3000-4000元/t，企业难以承受。

技术实现要素：

本实用新型的目的是提供一种处理催化裂化脱硫废水的工艺，该工艺利用树脂和膜技术的集成，达到处理催化裂化脱硫废水的目的，实现了目前废水或废盐的资源化利用，减少了废水的排放，保护了环境。

一种处理催化裂化脱硫废水的工艺，包括如下步骤：

第1步，催化裂化脱硫废水中加入Na₂CO₃和NaOH对金属阳离子杂质进行沉淀反应；

第2步，对第1步得到的废水进行超滤，得到超滤浓缩液和超滤渗透液；

第3步，超滤渗透液经过离子交换树脂对杂质阳离子进行去除；

第4步，离子交换树脂的透过液通过电渗析进行浓缩；

第5步，电渗析的浓液送入双极膜电渗析处理，得到NaOH溶液和H₂SO₄溶液，NaOH溶液送至第1步中回用。

所述的第1步和第3步中，杂质阳离子不是Na⁺离子。

所述的第3步和第3步中，杂质阳离子是Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Ba²⁺、Pb²⁺或者Cu²⁺等。

所述的第1步中，催化裂化脱硫废水中包含有：氨氮浓度0.5～5mg/L，COD浓度为10～200mg/L，SO₄^2-浓度为5000～30000mg/L，Ca²⁺浓度为0.01～1.0g/L，Mg²⁺浓度为0.01～1.0g/L。

所述的第1步中，NaOH的投加浓度比完全沉淀盐水中的Mg²⁺浓度大0.1～0.5g/L，Na₂CO₃的投加浓度比完全沉淀盐水中的Ca²⁺和Ba²⁺浓度的大0.2～0.6g/L。

所述的第1步中，加入Na₂CO₃和NaOH后使脱硫废水的pH>12。保证去除水中的大部分重金属及钙镁离子。

所述的第1步中，所加NaOH只需在双极膜电渗析处理方法前投加一次，以后所需NaOH来自双极膜电渗析后续产生。

所述的第2步中，超滤的过滤元件为无机膜元件，平均孔径为20～200nm，过滤温度在50～80℃，采用错流过滤方式，膜面流速1～6m/s，操作压力0.1～0.6Mpa。

所述的第3步中，离子交换树脂是指强酸型阳离子交换树脂，更优选是钠型阳离子交换树脂，上柱液流速2～5BV/h。

所述的第4步中，电渗析设备极水流量控制在140～200L/h，浓水和淡水的流量控制在200～400L/h，压力0.01～0.02Mpa。

所述的第5步中，双极膜电渗析设备为双极膜、阳膜和阴膜的三个室结构，均为均相膜，双极膜膜堆电压≤35V，电流≤4.4A。

所述的第2步中，超滤浓缩液送入板框过滤器中进行固液分离，得到废渣。

所述的第1步中，废水在进行沉淀反应产，要经过芬顿氧化处理，采用第5步得到的硫酸对芬顿氧化过程中调节pH至酸性。

所述的芬顿氧化处理中，Fe²⁺和H₂O₂浓度分别为40～250 mg/L和100～600mg/L，体系pH值为3～4，反应温度为10～60℃，反应时间为15～120min。

一种处理催化裂化脱硫废水的装置，包括有：

浆液池，用于对废水进行沉淀反应；

碳酸钠投加槽，连接于浆液池，用于向废水中投加碳酸钠；

氢氧化钠投加槽，连接于浆液池，用于向废水中投加氢氧化钠；

超滤膜，连接于浆液池的出水口，用于对浆液池的反应后的废水进行过滤；

离子交换树脂，连接于超滤膜的渗透侧，用于对超滤膜的滤液进行过滤；

电渗析器，连接于离子交换树脂的出水口，用于对离子交换树脂的产水进行浓缩；

双极膜电渗析器，连接于电渗析器的浓液侧，用于对电渗析器的浓液进行处理，得到NaOH溶液和H₂SO₄溶液，NaOH溶液出口与浆液池连接。

所述的离子交换树脂选自强酸型阳离子交换树脂，更优选是钠型阳离子交换树脂。

所述的超滤膜的浓液侧与板框过滤机连接，板框过滤机用于对超滤膜的浓液进行固液分离。

所述的超滤膜为陶瓷膜，平均孔径为20～200nm。

还包括有芬顿氧化装置，该装置与浆液池连接，用于对浆液池的进水进行氧化处理；双极膜电渗析器所得H₂SO₄溶液，部分回芬顿氧化装置调节pH。

有益效果

1）本实用新型提供的催化裂化脱硫废水的处理工艺，避免了采用蒸发结晶法处理废水费用较高的问题，以及未来固体盐可能作为危废引起的高额处理费用问题。2）本实用新型提供的催化裂化脱硫废水的处理工艺，可以实现废盐的资源化利用，工艺中产生的碱可以直接回用烟气脱硫系统，节约了烟气脱硫系统氢氧化钠的用量；产生的酸可以用于污水处理水质pH调节、树脂再生等工序。

附图说明

图1为实施例1-3中处理催化裂化脱硫废水的工艺流程图。

图2是实施例4-5中处理催化裂化脱硫废水的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例中所处理的废水是某石化炼油厂在催化裂化烟气脱硫过程产生的含硫废水。废水水质：氨氮浓度平均为1.06mg/L，COD浓度为73.11mg/L，硫酸根离子浓度为17355mg/L，钙离子浓度为181.9mg/L，镁离子浓度为727.0mg/L。

本实用新型所采用的工艺是首先通过加入碳酸钠和氢氧化钠对废水中的主要的钙、镁、钡等离子进行沉淀，再通过超滤膜进行去除。这里的碳酸钠和氢氧化钠的加入量是要比完全沉淀钙、镁、钡等离子所用量要过量。用于本实用新型的超滤膜为截留分子量是1000～200000的膜。在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如本领域的教科书中所记载的那样：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人员所熟知。作为这些超滤膜的材质，只要能够实现除去上述水溶性高分子和胶体成分这样的本实用新型目的即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。微滤膜或超滤膜的材质可以考虑废水及其沉淀物的性状或者运行成本来适当选择，使用寿命考虑，优选陶瓷材料。作为构成陶瓷分离膜的多孔膜的材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50wt%以上（优选75wt%以上、更优选80wt%～100wt%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。

在得到了陶瓷膜过滤液之后，还可以通过离子交换树脂对残余的阳离子进行离子交换深度去除。这里所用的离子交换树脂选自强酸型阳离子交换树脂，更优选是钠型阳离子交换树脂。在得到离子交换树脂处理后的废水后，其中主要含有的是硫酸钠，再通过电渗析系统对其进行浓缩，电渗析浓缩液再通过双极膜电渗析进行处理，可以得到硫酸溶液和氢氧化钠溶液。双极膜电渗析处理可以实现盐的资源化利用，产生的碱可直接回用至烟气脱硫，以及软化预处理工序；产生的酸可以用于污水处理场水质调节、碱渣pH调节，树脂再生等工序。

在一个改进的实施例中，还可以对废水进行预处理，通过芬顿氧化对废水处理后再进行沉淀反应。通过对废水进行芬顿氧化处理之后，可以使废水中的COD明显下降，避免了COD影响双极膜电渗析的电流效率，降低了能耗；同时，利用双极膜电渗析得到的硫酸溶液可以回用至芬顿反应过程中对pH的调节，两者之间形成了相互配合、协同作用，构成了运行体系的部分循环。

实施例1

采用如图1所示的装置，催化裂化脱硫废水排入浆液池，和含有氢氧化钠和碳酸钠的投加剂混合、反应，NaOH的投加浓度比完全沉淀盐水中的Mg²⁺浓度大0.1g/L，Na₂CO₃的投加浓度比完全沉淀盐水中的Ca²⁺和Ba²⁺浓度的大0.2g/L。

反应后的废水进入超滤，采用的超滤膜是平均孔径50nm的陶瓷膜，将生成的氢氧化镁和碳酸钙等悬浮物截留，实现固液分离。超滤渗透液进行树脂系统，进行深度除钙镁等金属离子，采用的是钠型阳离子交换树脂，上柱液流速3BV/h，得到低硬度脱硫废水。

低硬度脱硫废水进入电渗析设备进行浓缩，得到高盐废水，电渗析设备极水流量控制在140L/h，浓水和淡水的流量控制在250L/h，压力0.01Mpa。高盐废水进行双极膜电渗析设备处理，得到氢氧化钠和硫酸溶液，双极膜电渗析设备膜电流强度80 mA/cm²，处理后的低盐废水回电渗析系统继续浓缩。

实施例2

采用如图1所示的装置，催化裂化脱硫废水排入浆液池，和含有氢氧化钠和碳酸钠的投加剂混合、反应，NaOH的投加浓度比完全沉淀盐水中的Mg²⁺浓度大0.3g/L，Na₂CO₃的投加浓度比完全沉淀盐水中的Ca²⁺和Ba²⁺浓度的大0.4g/L。

反应后的废水进入超滤，采用的超滤膜是平均孔径20nm的陶瓷膜，将生成的氢氧化镁和碳酸钙等悬浮物截留，实现固液分离。超滤渗透液进行树脂系统，进行深度除钙镁等金属离子，采用的是钠型阳离子交换树脂，上柱液流速5BV/h，得到低硬度脱硫废水。

低硬度脱硫废水进入电渗析设备进行浓缩，得到高盐废水，电渗析设备极水流量控制在150L/h，浓水和淡水的流量控制在250L/h，压力0.01Mpa。高盐废水进行双极膜电渗析设备处理，得到氢氧化钠和硫酸溶液，双极膜电渗析设备膜电流强度75 mA/cm²，处理后的低盐废水回电渗析系统继续浓缩。

实施例3

采用如图1所示的装置，催化裂化脱硫废水排入浆液池，和含有氢氧化钠和碳酸钠的投加剂混合、反应，NaOH的投加浓度比完全沉淀盐水中的Mg²⁺浓度大0.2g/L，Na₂CO₃的投加浓度比完全沉淀盐水中的Ca²⁺和Ba²⁺浓度的大0.2g/L。

反应后的废水进入超滤，采用的超滤膜是平均孔径50nm的陶瓷膜，将生成的氢氧化镁和碳酸钙等悬浮物截留，实现固液分离。超滤渗透液进行树脂系统，进行深度除钙镁等金属离子，采用的是钠型阳离子交换树脂，上柱液流速2BV/h，得到低硬度脱硫废水。

低硬度脱硫废水进入电渗析设备进行浓缩，得到高盐废水，电渗析设备极水流量控制在120L/h，浓水和淡水的流量控制在240L/h，压力0.01Mpa。高盐废水进行双极膜电渗析设备处理，得到氢氧化钠和硫酸溶液，双极膜电渗析设备膜电流强度80 mA/cm²，处理后的低盐废水回电渗析系统继续浓缩。

实施例4

采用如图2所示的装置，催化裂化脱硫废水经过芬顿氧化处理，采用双极膜电渗析得到的硫酸，对芬顿氧化过程的pH进行调节，芬顿氧化处理中，Fe²⁺和H₂O₂浓度分别为65mg/L和160mg/L，体系pH值为4，反应温度为40℃，反应时间为90min。产水再排入浆液池，和含有氢氧化钠和碳酸钠的投加剂混合、反应，NaOH的投加浓度比完全沉淀盐水中的Mg²⁺浓度大0.2g/L，Na₂CO₃的投加浓度比完全沉淀盐水中的Ca²⁺和Ba²⁺浓度的大0.3g/L。

沉淀反应后的产水再进入超滤，采用的超滤膜是平均孔径20nm的陶瓷膜，将生成的氢氧化镁和碳酸钙等悬浮物截留，实现固液分离，检测超滤清液中钙离子浓度为25.75 mg/L，镁离子浓度为0.075 mg/L。超滤渗透液进行树脂系统，进行深度除钙镁等金属离子，采用的是钠型阳离子交换树脂，上柱液流速5BV/h，得到低硬度脱硫废水，检测其中钙离子含量为0.147mg/L，镁离子含量为0.051mg/L，硫酸根含量为14301mg/L。

低硬度脱硫废水进入电渗析设备进行浓缩，得到高盐废水，电渗析设备极水流量控制在150L/h，浓水和淡水的流量控制在250L/h，压力0.01Mpa。检测其中硫酸根离子含量为83263mg/L。高盐废水进行双极膜电渗析设备处理，得到氢氧化钠和硫酸溶液，双极膜电渗析设备膜电流强度75 mA/cm²，处理后的低盐废水回电渗析系统继续浓缩。

实施例5

采用如图2所示的装置，催化裂化脱硫废水经过芬顿氧化处理，采用双极膜电渗析得到的硫酸对芬顿氧化过程中调节pH至酸性，芬顿氧化处理中，Fe²⁺和H₂O₂浓度分别为50 mg/L和120mg/L，体系pH值为3，反应温度为45℃，反应时间为60min，再排入浆液池，和含有氢氧化钠和碳酸钠的投加剂混合、反应，NaOH的投加重量浓度比完全沉淀盐水中的Mg²⁺浓度大0.2g/L，Na₂CO₃的投加重量浓度比完全沉淀盐水中的Ca²⁺和Ba²⁺浓度的大0.3g/L。

沉淀反应的产水再进入超滤，采用的超滤膜是平均孔径50nm的陶瓷膜，将生成的氢氧化镁和碳酸钙等悬浮物截留，实现固液分离，检测超滤清液中钙离子浓度为42.26 mg/L，镁离子浓度为1.226 mg/L。超滤渗透液进行树脂系统，进行深度除钙镁等金属离子，采用的是钠型阳离子交换树脂，上柱液流速2BV/h，得到低硬度脱硫废水，检测其中钙离子含量为0.231mg/L，镁离子含量为0.033mg/L，硫酸根含量为19630mg/L。

低硬度脱硫废水进入电渗析设备进行浓缩，得到高盐废水，电渗析设备极水流量控制在120L/h，浓水和淡水的流量控制在240L/h，压力0.01Mpa。检测其中硫酸根离子含量为80453mg/L。高盐废水进行双极膜电渗析设备处理，得到氢氧化钠和硫酸溶液，双极膜电渗析设备膜电流强度80 mA/cm²，处理后的低盐废水回电渗析系统继续浓缩。

各步骤之间的处理结果汇总表：

从上表中可以看出，通过加入碳酸钠和氢氧化钠之后，可以将催化裂化脱硫废水中的钙、镁离子较多地转化为沉淀，并通过超滤膜过滤去除，使钙镁离子浓度大幅下降；通过离子交换树脂的精制之后，可以进一步地降低废水中的杂质阳离子的含量，使废水中的含盐主要为硫酸钠，经过电渗析浓缩和双极膜电渗析处理之后，可以得到浓度较高的氢氧化钠溶液和硫酸溶液，所得的碱溶液可直接回用烟气脱硫系统，节约了烟气脱硫系统氢氧化钠的用量；另外，通过对废水进行芬顿氧化处理之后，可以使废水中的COD明显下降，避免了COD影响双极膜电渗析的电流效率，降低了能耗；同时，利用双极膜电渗析得到的硫酸溶液可以回用至芬顿反应过程中对pH的调节，两者之间形成了相互配合、协同作用，构成了运行体系的部分循环。