本发明涉及含砷废渣的综合利用和处理领域，尤其涉及一种硫化砷渣热压烧结固化处理方法。
背景技术：
我国有色金属行业每年都会产生大量的高浓度含砷废酸及高浓度含砷电解液，对于这些高砷废液目前大多使用硫化氢气体、硫氢化钠、硫化钠等作为硫化剂的硫化沉淀工艺处理，得到大量的硫化砷渣。这些硫化砷渣中砷含量高，在空气中放置时间过长其中的硫化砷会自然氧化成氧化砷，易释放造成二次污染；硫化砷渣含水率高，堆存占地面积大；凝胶颗粒小，色泽鲜艳，并会散发难闻气味，给环境造成极大危害。硫化砷渣若不能妥善的处理和处置，一方面限制着企业酸性废水的硫化处理工艺运行；另一方面，未解毒和固化的硫化砷渣存在极大的安全隐患，非常容易造成二次污染。因此，硫化砷渣的减容和稳定化固化显得尤为重要。
目前，硫化砷渣的处理方法主要包括资源化技术和稳定化/固化技术。资源化技术是采用一定的方法从渣中提炼出砷及砷的化合物，如氧化砷、单质砷、砷酸盐等产品；稳定化/固化技术是使用特定的添加剂对硫化砷渣进行惰化，降低砷的溶解性、迁移性和毒性。
对于硫化砷渣的资源化，有如下方法：
1)马艳荣利用氢氧化钠碱溶硫化砷渣，再与过量硫酸高铁溶液反应得到单质硫及滤液，滤液中通入二氧化硫气体得到亚砷酸溶液，经蒸馏、浓缩、冷却得到亚砷酸沉淀，干燥后获得三氧化二砷产品(一种用硫化砷废渣制备三氧化二砷的方法[z].cn102115166a)。
2)郭波平等将硫化砷渣先采用高压氧处理，然后经过还原、提取可以得到精制砷白、硫酸铜和铼酸铵(一种硫化砷渣高压氧连续浸出资源化利用工艺[z].cn106086426a)。
3)杜冬云等将硫化砷渣水浴加热到一定温度后加入碱性物质及双氧水，过滤后得到富砷溶液，然后通过盐酸催化加入氯化亚锡还原制备单质砷(一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法[z].cn103388076a)。
虽然硫化砷渣按照上述专利能够实现资源化，但是资源化的产品目前没有市场，且资源化过程中需要消耗大量药剂、工艺过程复杂、能耗高，硫化砷渣的资源化并不能产生较大的经济价值。因此硫化砷渣的稳定化固化以及安全填埋技术的开发更具环境、经济和社会意义。
硫化砷渣的稳定化/固化技术目前应用也较为广泛。
1)张文辉等通过向硫化砷渣中加入无机絮凝剂，搅拌均匀后再加入固体粉末吸附剂，最后加入石棉绒搅拌，处理后的硫化砷渣可直接进行填埋(一种处理硫化砷渣的方法[z].cn102151690a)。
2)陈小凤等将硫化砷渣与硫化钠反应，之后加入氧化剂氧化，再加入铁盐或铝盐，最后采用水泥固化，降低了砷浸出毒性，达到了无害化处理的目的(一种硫化砷渣无害化处理的方法[z].cn105963902a)。
3)孙宝辉等将水泥熟料、矿渣及铜渣按比例混合制备成胶凝材料，再将硫化砷渣与电石渣混合预处理，预处理硫化砷渣与自制胶凝材料按比例配料，再加入氯化钙或氯化钙与氯化钠的混合物作外加剂，最后搅拌、混合、切割、自然养护、整齐养护以达到固化稳定化的目的(一种硫化砷渣稳定化处理方法[z].cn105499250a)。
4)彭兵等以电解二氧化锰渣为主要原料，以页岩替代黏土作为辅助原料，并添加粉煤灰调整组分，通过配料-预处理-制模-干燥-焙烧-冷却工艺制备锰渣固废烧结砖，实现了“大宗”固废资源化利用(一种锰渣-固废混合烧结制砖的方法[z].cn101767978a)。
虽然上述处理方法能解决硫化砷渣浸出毒性达标的问题，但是这些方法也存在工艺流程复杂，药剂投加量大，增容比大，会造成堆存占地大，运输和填埋费用高，企业经济压力大，难以广泛推广的缺陷。
5)闵小波等发明一种水热固化处理的新方法，能有效降低砷和其它重金属的浸出毒性。但由于水热反应需要压力容器，对工程实施造成安全风险(一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法[z].cn106823238a)。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺简单，药剂投加量小，节约成本，不产生新的污染物的硫化砷渣固化处理新方法以实现将高酸高砷废水硫化产生的硫化砷渣浸出毒性降低并达到稳定化的效果。
一种硫化砷渣热压烧结固化方法，包括以下步骤：
(1)将硫化砷废渣的ph值控制在1-7；
(2)将中和反应后的硫化砷渣在惰性气氛中或真空中干燥脱水，再将硫磺与硫化砷渣搅拌混合均匀；
(3)将硫磺与硫化砷的混合物压制成型，然后热压烧结固化。
本发明以上的技术方案是发明人为解决现有技术中硫化砷渣固化过程中工艺复杂，投药量大，增容比大，安全风险高等问题，研发采用热压烧结固化的方法，通过对硫化砷渣的预处理和热压烧结固化反应控制，促进硫化砷渣凝聚生成稳定的块状物质，可直接进行后续填埋，有效地实现了硫化砷渣的解毒和稳定化。因此，本发明相对于现有技术具有处理成本低、药剂量小、不增加砷酸盐渣、浸出毒性低的特点，非常适用于硫化砷渣的安全处置堆存和安全填埋。
本发明处理的对象硫化砷渣，其中含有大量的稀硫酸，如果不处理，在高温干燥过程稀硫酸失水变成浓硫酸具有强氧化性，会直接将硫化砷氧化成氧化砷，增大其毒性。同时，硫酸残留导致氧化产生大量气体，从而使得热压烧结固化过程产生多孔结构，降低处理效果。因此通过中和其残留的硫酸，废渣的ph值控制在1-7，经过研究发现优选废渣的ph值2-5，进一步优选ph值3-4，在优选范围内，既能达到很好的中和硫酸的作用，又能减少中和稳定剂的使用量，降低成本。上述方法步骤(1)中所述硫化砷渣为砷的质量含量为20％～50％的高浓度含砷废酸或高浓度含砷电解液经过硫化沉淀工艺处理后得到的硫化砷渣。
所述的硫化砷渣中硫酸含量为0.1％～8％。
所述的硫化砷渣一般含水率为50％～90％，
上述方法步骤(1)所述的碱或强碱弱酸盐可直接投加，或配成溶液投加。所述的碱或强碱弱酸盐为中和稳定剂，优选包括碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种与石灰的混合物。
上述方法步骤(1)中所述碱或强碱弱酸盐的中和稳定剂为碳酸钙和石灰的混合物。硫化砷渣相对湿重的质量百分数为碳酸钙0.1％～5％、石灰0.1％～5％。
本发明优选采用碳酸钙和石灰两种中和稳定剂成分进行复配。虽然它们的产物都是硫酸钙，但其中一种中和稳定剂是快速中和，另外一种中和稳定剂是缓慢中和，在使用过程中作用互补，使得中和效果持久、稳定、彻底，同时两种药剂经济上差别较大，复配之后能够降低成本。
上述方法步骤(2)中所述干燥方法为在60℃以下的温度下，以氮气作为惰性保护气体，将硫化砷渣干燥至含水率低于5％。
由于本发明处理对象硫化砷极易氧化，因此在惰性气氛保护脱水或者真空干燥，相对于直接干燥，稳定性更好。
上述方法步骤(2)中所述硫磺添加量为硫化砷渣干重的10％～100％；优选50-100％，进一步优选50-60％。
本发明采用硫与硫化砷渣反应，因为硫为低熔点疏水性物质，可以为硫化砷的氧化和溶出提供隔绝的环境，是一种非常优良的烧结助剂。技术效果在于能使硫化砷更加长期稳定，抗压强度更高。经过试验验证硫磺添加量最佳为50％～60％，过少则效果不佳，过量效果提升不明显，且不利于减量化。
上述方法步骤(2)所述硫磺为粒径小于5mm的硫磺粉，其通过机械搅拌混合、喷气混合或滚动翻转混合与硫化砷渣混合。
上述方法步骤(3)所述压制成型为将硫磺与硫化砷渣的混合物质震荡密实并在5mpa～30mpa的压力下压块成型。
上述方法步骤(3)所述热压烧结固化反应在温度110℃～200℃，压力5mpa～30mpa条件下，热压烧结固化反应0.5h～10h，空气自然冷却后得到烧结块；优选的反应压力为5mpa～15mpa。
上述方法步骤(3)优选所述压制成型与热压烧结固化反应在同一个设备内完成，后续加热过程仍然保持压力；在温度120℃～160℃，压力5mpa～10mpa条件下，热压烧结固化反应2h～8h，空气自然冷却后得到烧结块；优选的反应温度为140℃～160℃，压力为6mpa～10mpa，反应时间为6h～8h。
本着节约能耗，同时不影响效果的前提下，本发明优选上述热压烧结固化温度、压力以及反应时间范围。
本发明的有益效果包括：
本发明首次将热压烧结法运用到含砷废渣固化处理技术领域。本发明通过热压烧结技术，并通过添加硫磺对硫化砷进行包裹固定从而实现硫化砷渣浸出毒性降低并达到稳定化的效果。
另外，本发明通过预处理的控制可有效处理含砷废渣中的硫酸，即将ph值控制在1-7；并通过进一步的惰性气氛中或真空中干燥脱水，再将硫磺与硫化砷渣搅拌混合均匀，以有效保证后期热压烧结固化。而此前在含砷废渣固化处理技术领域这种预处理的相关基础研究没有报道过。
因此，本发明提供了一种硫化砷渣的热压烧结固化方法，包括对于硫化砷渣的预处理过程及热压烧结固化反应过程。在硫化砷渣的预处理过程中，加入了烧结所需物料并混合均匀；反应过程中通过硫磺融化凝固将硫化砷固定，得到热压烧结块。通过本发明的方案，砷的稳定率可高于90％，处理后砷的浸出毒性可降低90％以上，固化块抗压强度可达到10mpa，有效地实现了硫化砷渣的固化稳定化。这种处理新方法工艺简单，药剂投加量小，大大地节约了成本，不会再次产生新的污染物且可以实现同时固化的目的。同时硫化砷渣固化后强度较高，可直接进行下一步安全填埋处置。因此，本发明提供的一种硫化砷渣热压烧结固化处理新方法相比于其他传统的固化稳定化方法更具有应用前景和推广空间。
本发明更进一步的优势还体现在：
发明通过热压烧结固化的温度和压力来调控硫磺对硫化砷的包裹固定，以更有效地体现热压烧结固化的优势。通过本发明的方案从而得到了新的适合于硫化砷渣固化处理的全套优化工艺流程，在保证优异固化效果前提下，节省了成本和能耗。
附图说明
图1为硫化砷渣原渣外观；
图2为本发明实施例1制备的硫化砷渣热压烧结块外观；
图3为硫化砷渣原渣扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的硫化砷渣热压烧结块扫描电镜图；
图5为本发明实施热压烧结试验装置图；
图6为本发明实施例1中所述的中和预处理后硫化砷渣终点ph值与砷浸出毒性降低效果的关系图；
图7为本发明实施例1中所述的烧结助剂硫磺添加比例与砷浸出毒性降低效果的关系图；
图8为本发明实施例1中所述的烧结压力对砷浸出毒性降低效果的关系图；
图9为本发明实施例1中所述的烧结温度对砷浸出毒性降低效果的关系图；
图10为本发明实施例1中所述的烧结时间对砷浸出毒性降低效果的关系图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于所述实施例：
实施例1
取湖南某铅锌冶炼厂污酸硫化钠硫化处理产生的硫化砷渣，全元素质量分析显示主要含as35.2％、s31.9％、fe0.15％、zn0.08％、cu0.23％、sb0.02％、pb0.01％，该硫化砷渣含水72％，渣酸度1.5％。取100g渣，加入石灰0.3g，碳酸钠0.6g，机械搅拌(500r/min)均匀反应30min，反应终点ph为3.0，然后60℃条件下氮气保护干燥，再加入占干燥后硫化砷渣重60％的硫磺机械混合搅拌10min。混合均匀后震荡密实、压块成型，温度达到140℃后保温6mpa保压6h，之后待温度降至常温取出烧结块。硫化砷渣处理前后外观及电镜结果表明，硫化砷渣已经由颗粒状凝聚成块，表面由絮状变为平滑块状。处理后热压烧结块的抗压强度为9.8mpa，砷浸出毒性(tclp)浓度由620mg/l降低至80.6mg/l，处理后浸出毒性降低了87％。砷浸出毒性测定采用硫酸硝酸法，浸出方法参见hjt299-2007。此外，铜、铅、锌、镉浸出毒性也大幅降低。
以实施例1的反应体系为例，中和预处理后硫化砷渣终点ph值不同对砷浸出毒性的影响，具体结果如图6所示，由图可知，预处理较佳ph范围为3-4。
以实施例1的反应体系为例，烧结助剂硫磺的不同添加比例，对砷浸出毒性的影响，具体结果如图7所示，由图可知，硫磺添加量最佳为50％～60％，过少则效果太差，过量效果提升不明显，且不利于减量化。
以实施例1的反应体系为例，热压烧结固化压强的不同，对砷浸出毒性的影响，具体结果如图8所示，由图可知，热压烧结固化的压强最佳为6mpa～10mpa，过低则效果太差，过高效果提升不明显，且不利于节约能源。
以实施例1的反应体系为例，热压烧结固化温度的不同，对砷浸出毒性的影响，具体结果如图9所示，由图可知，热压烧结固化的温度最佳为140℃～160℃，过低则效果太差，过高效果提升不明显，且不利于节约能源。
以实施例1的反应体系为例，热压烧结固化时间的不同，对砷浸出毒性的影响，具体结果如图10所示，由图可知，热压烧结固化时间最佳为6h～8h，过短则效果太差，过长效果提升不明显，且不利于节约能源和时间。
实施例2
结合以上实施例1的最优条件，取云南某铜冶炼厂污酸硫化氢硫化处理产生的硫化砷渣，全元素质量分析显示主要含as39.2％、s22.9％、fe0.81％、zn0.60％、cu0.53％、sb0.30％、pb0.10％，该硫化砷渣含水77％，渣酸度1.5％。取100g渣，加入碳酸钙0.6g、石灰0.3g，机械搅拌(500r/min)均匀反应30min，反应终点ph为3.5，然后60℃条件下氮气保护干燥，再加入占干燥后硫化砷渣重60％的硫磺，机械混合搅拌10min。混合均匀后震荡密实、6mpa压块成型，温度达到160℃后保温6mpa保压6h，之后待温度降至常温取出烧结块。硫化砷渣处理前后外观及电镜结果表明，硫化砷渣已经由颗粒状凝聚成块，表面由絮状变为平滑块状。处理后热压烧结块的抗压强度为8.9mpa，砷浸出毒性(tclp)浓度由739.00mg/l降低至71.65mg/l。砷浸出毒性降低了90％以上。此外，铜、铅、锌、镉浸出毒性也大幅降低。
实施例3
结合以上实施例1的最优条件，取安徽某铜冶炼厂污酸硫化氢硫化处理产生的硫化砷渣，全元素质量分析显示主要含as25.7％，该硫化砷渣含水35％，渣酸度0.8％。取100g渣，加入碳酸钙0.6g、石灰0.3g，机械搅拌(500r/min)均匀反应30min，反应终点ph为3.5，然后60℃条件下氮气保护干燥，再加入占干燥后硫化砷渣重60％的硫磺，机械混合搅拌10min。混合均匀后震荡密实、6mpa压块成型，温度达到160℃后保温6mpa保压6h，之后待温度降至常温取出烧结块。硫化砷渣处理前后外观及电镜结果表明，硫化砷渣已经由颗粒状凝聚成块，表面由絮状变为平滑块状。处理后热压烧结块的抗压强度为5.6mpa，砷浸出毒性(tclp)浓度由3860.00mg/l降低至286.52mg/l。砷浸出毒性降低了90％以上。此外，铜、铅、锌、镉浸出毒性也大幅降低。
实施例4
结合以上实施例1的最优条件，取山东某铜冶炼厂污酸硫化氢硫化处理产生的硫化砷渣，全元素质量分析显示主要含as34.2％，该硫化砷渣含水54.4％，渣酸度0.67％。取100g渣，加入碳酸钙0.6g、石灰0.3g，机械搅拌(500r/min)均匀反应30min，反应终点ph为3.5，然后60℃条件下氮气保护干燥，再加入占干燥后硫化砷渣重60％的硫磺，机械混合搅拌10min。混合均匀后震荡密实、6mpa压块成型，温度达到160℃后保温6mpa保压6h，之后待温度降至常温取出烧结块。硫化砷渣处理前后外观及电镜结果表明，硫化砷渣已经由颗粒状凝聚成块，表面由絮状变为平滑块状。处理后热压烧结块的抗压强度为10mpa，砷浸出毒性(tclp)浓度由39.00mg/l降低至2.81mg/l。砷浸出毒性降低了90％以上。此外，铜、铅、锌、镉浸出毒性也大幅降低。
对比例1
与实施例1的差别在于，不加入中和稳定剂，其他条件保持一致。实验结果得到硫化砷热压烧结块，砷浸出毒性仅降低了60％，烧结块内部空隙较多，块体抗压强度为6.8mpa。另稳定剂投加过量，砷浸出毒性急剧升高，由于碱过量致使反应体系呈碱性，造成砷大量溶出。
对比例2
将实施例1中的硫化砷渣采用石灰中和-投加水泥固化的方法处理。具体操作如下：取100g硫化砷渣，加入100ml水，再加入石灰反应并调节体系ph为10，最后添加水泥100g搅拌均匀，然后制成块，常温养护27d后测得该固化块抗压强度为7.8mpa，砷的浸出毒性仅降低50％。