本发明属于水处理技术领域，尤其涉及酸性漂洗废水的处理，具体涉及一种适用于金属加工过程中酸性漂洗废水的处理方法。
背景技术
近年来，随着国家基础建设投资的加大，钢铁及钢铁制品加工行业迅猛发展，对钢铁腐蚀有良好保护的热镀锌工艺得到了广泛应用，然而热镀锌工艺作为一种耗水工艺，在生产中会产生大量酸性漂洗废水，酸性漂洗废水的主要来自钢铁制品酸洗后的漂洗用水，目的是清洗制品表面残酸和铁盐；而酸性废水具有很强的腐蚀性，直接排放会对管道及地下构筑物造成破坏，进入水体也会影响水体的ph值，破坏水体自净能力，严重危害周围环境。因此，对酸性漂洗废水进行无害化处理及回收利用显得十分必要和紧迫。
现有工艺主要是采用生石灰对酸性废水进行中和，产生的污泥量巨大，污泥作为废弃物处理成本极高；随着技术的发展，技术人员提出了一种酸碱再生的处理方法，例如中国发明专利cn106277486a，其公开了一种钢铁行业盐酸酸洗废液的处理回收方法及其系统，所述方法包括如下步骤：步骤一、将指定浓度的nacl溶液置于双极膜电渗析设备的盐室循环水槽中，启动双极膜电渗析设备，酸液循环槽进行闭路循环10-15分钟，产生的hcl溶液浓度也在不断上升，当hcl溶液浓度达到5％质量比时，通过旁路引至生产线酸洗生产线，碱液循环箱不断进行闭路循环，产生的naoh溶液浓度也在不断上升，当naoh浓度达到4％质量比时，双极膜电渗析设备停止工作；步骤二、所述废酸液从酸洗生产线排放，进入废酸液入口，通过管路经水泵和阀门连接进入一级过滤单元，袋式过滤器将混合溶液进行过滤，去除大颗粒杂质和浮油；步骤三、将步骤二得到的滤液经一级过滤单元底部的出口通过管路进入反应单元，将双极膜电渗析设备的碱液循环箱内产生的naoh，通过管道加入反应单元；步骤四、启动鼓风机，将空气通过曝气头由下至上输入至反应单元，使naoh溶液与盐酸酸洗废液在反应单元内均匀充分的混合，并不断向混合溶液中曝气；步骤五、将步骤四得到的混合溶液通入二级过滤单元内，袋式过滤器将混合溶液进行过滤，将上清液和沉淀物进行固液分离，固体为fe(oh)3经晾干后回收；步骤六、步骤五中的的上清液流经ph值检测仪，当上清液ph≥8时，控制模块控制下，开启阀门，上清液通过循环回用口进入盐液循环箱，当上清液6<ph<8时，控制模块控制下，开启阀门，上清液通过排放口进入市政排水。
通过上述可以发现，第一，此处理方法难以对酸性漂洗废水的完全回收利用，而是需要视情况而定，其实施方式提及当处理后上清液的ph值小于等于7时均要排入市政管网，然而其中仍然会含量亚铁离子、氯化钠等，外排既会带来一定的污染也造成原料的极大浪费；第二，由于其步骤六的操作方式，此处理方法难以真正实现系统的循环，会时常出现添加原料的情况，不利于节约成本。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的适用于金属加工过程中酸性漂洗废水的处理方法，其能够实现原料的全回收利用且三废零排放。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种适用于金属加工过程中酸性漂洗废水的处理方法，所述的酸性漂洗废水是在金属加工过程中，采用酸对金属表面进行除锈处理、再用水漂洗后而产生的含有铁离子和/或亚铁离子的酸性漂洗废水，所述处理方法包括如下步骤：
(1)将酸性漂洗废水先用碱中和，然后经过斜板沉淀池处理，分离得到氢氧化铁沉淀和上清液；
(2)将步骤(1)处理得到的所述上清液进行超滤处理，分离得到第一产水和第一浓水，所述第一浓水与所述氢氧化铁沉淀混合；
(3)当酸性漂洗废水为使用盐酸处理得到时，将步骤(2)处理得到的所述第一产水经过反渗透处理，分离得到第二产水和第二浓水，所述第二产水回用于对金属表面进行漂洗；
当酸性漂洗废水为使用硫酸处理得到时，将步骤(2)处理得到的所述第一产水先经过纳滤处理，分离得到第三产水和第三浓水，所述第三产水再经过反渗透处理，分离得到第四产水和第四浓水；其中，所述第四浓水与所述第一产水一起进行所述纳滤处理，第四产水回用于对金属表面进行漂洗；
(4)将经过步骤(3)处理得到的所述第二浓水或所述第三浓水使用双极膜处理，处理后分别得到盐酸或硫酸溶液、氢氧化钠溶液以及淡水；
其中所述双极膜处理得到的所述盐酸或硫酸溶液回用于对金属表面进行除锈处理，所述氢氧化钠溶液回用于步骤(1)进行碱中和，所述淡水与所述第一产水一起进行步骤(3)处理。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述处理方法还包括：将步骤(1)处理得到的氢氧化铁沉淀进行板框压滤处理，分离得到板框滤液和滤饼，所述滤饼经过煅烧得到氧化铁红，所述板框滤液与所述上清液混合一起进行所述步骤(2)处理。
根据本发明的一些具体方面，所述滤饼先在70-90℃下烘干，再经过750-850℃煅烧，即得到所述氧化铁红。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(1)中，将所述酸性漂洗废水用碱中和后，废水的ph值为6.5-7.5。更优选地，废水的ph值为6.8-7.3。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述碱为氢氧化钠。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，在用碱中和的过程中，同时向所述酸性漂洗废水中进行曝气。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述超滤处理采用的超滤膜为选自陶瓷膜、管式膜、金属膜和中空纤维膜中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述纳滤处理的纳滤膜采用交联芳香族聚酰胺抗污染纳滤膜。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述反渗透处理的反渗透膜采用交联芳香族聚酰胺抗污染反渗透膜。
根据本发明的一些具体方面，所述双极膜处理采用双极膜电渗析系统进行。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述处理方法采用如下处理系统进行处理：当酸性漂洗废水为使用盐酸处理得到时，所述处理系统包括依次连通的第一漂洗系统、第一酸水池、第一调节池、第一斜板沉淀池、第一超滤系统、第一反渗透系统和第一双极膜电渗析系统，所述第一双极膜电渗析系统包括第一酸液出口、第一碱液出口以及第一淡水出口，所述第一酸液出口与所述第一漂洗系统连通，所述第一碱液出口与所述第一调节池的进口连通，所述第一淡水出口与所述第一反渗透系统的进口连通，所述第一反渗透系统的产水出口与所述第一漂洗系统连通。
根据本发明的一些具体且优选的方面，当酸性漂洗废水为使用盐酸处理得到时，所述处理系统还包括与所述第一斜板沉淀池的污泥出口连通的第一污泥池、与所述第一污泥池连通的第一板框压滤系统，其中，所述第一超滤系统的浓水出口与所述第一污泥池的进口连通，所述第一板框压滤系统的板框滤液出口与所述第一超滤系统的进口连通；
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述处理方法采用如下处理系统进行处理：当酸性漂洗废水为使用硫酸处理得到时，所述处理系统包括依次连通的第二漂洗系统、第二酸水池、第二调节池、第二斜板沉淀池、第二超滤系统、纳滤系统和第二双极膜电渗析系统，所述第二双极膜电渗析系统包括第二酸液出口、第二碱液出口以及第二淡水出口，所述第二酸液出口与所述第二漂洗系统连通，所述第二碱液出口与所述第二调节池的进口连通，所述第二淡水出口与所述第二超滤系统的产水出口连通；所述处理系统还包括与所述纳滤系统的产水出口连通的第二反渗透系统，所述第二反渗透系统的产水出口与所述第二漂洗系统连通，所述第二反渗透系统的浓水出口与所述纳滤系统的进口连通。
根据本发明的一些具体且优选的方面，当酸性漂洗废水为使用硫酸处理得到时，所述处理系统还包括与所述第二斜板沉淀池的污泥出口连通的第二污泥池、与所述第二污泥池连通的第二板框压滤系统，其中，所述第二超滤系统的浓水出口与所述第二污泥池的进口连通，所述第二板框压滤系统的板框滤液出口与所述第二超滤系统的进口连通。
本发明中，为方便理解，“第一、第二、第三、第四”等类似的描述，不用于限定先后关系，仅为了区别不同步骤、不同处理方法或者不同处理系统中的物质、混合物或者部件的名称。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的处理方法克服了现有技术中仍然有废水外排以及原料浪费的情况，经过本发明的处理方法处理后的酸性漂洗废水能够实现原料诸如酸、碱、以及循环水的全回收，三废零排放于外界，不会造成环境的污染，符合当下对环境保护的高标准要求。
附图说明
图1为本发明适用于金属加工过程中酸性漂洗废水(盐酸处理而得)的处理方法的工艺流程图；
图2为本发明适用于金属加工过程中酸性漂洗废水(硫酸处理而得)的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
目前，现有技术中针对金属加工过程中产生的酸性漂洗废水，其基本的处理方法为通过加入碱性物质中和后外排，但是此种方法不仅对环境造成极大的污染而且还会造成较大的浪费，需要持续不断地提供酸和碱，加大了生产成本；而后有技术人员提出使用双极膜进行酸、碱的回收，但是目前使用双极膜进行回收的处理系统，一方面难以实现三废的零排放，另一方面，不能实现处理系统中所有的原料的回收，还存在需要时常补给原料的情况发生，不利于节约生产成本。
基于此，本申请的发明人提出了一种改进的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：(1)将酸性漂洗废水先用碱中和，然后经过斜板沉淀池处理，分离得到氢氧化铁沉淀和上清液；(2)将步骤(1)处理得到的所述上清液进行超滤处理，分离得到第一产水和第一浓水，所述第一浓水与所述氢氧化铁沉淀混合；(3)当酸性漂洗废水为使用盐酸处理得到时，将步骤(2)处理得到的所述第一产水经过反渗透处理，分离得到第二产水和第二浓水，所述第二产水回用于对金属表面进行漂洗；当酸性漂洗废水为使用硫酸处理得到时，将步骤(2)处理得到的所述第一产水先经过纳滤处理，分离得到第三产水和第三浓水，所述第三产水再经过反渗透处理，分离得到第四产水和第四浓水；其中，所述第四浓水与所述第一产水一起进行所述纳滤处理，第四产水回用于对金属表面进行漂洗；(4)将经过步骤(3)处理得到的所述第二浓水或所述第三浓水使用双极膜处理，处理后分别得到盐酸或硫酸溶液、氢氧化钠溶液以及淡水；其中所述双极膜处理得到的所述盐酸或硫酸溶液回用于对金属表面进行除锈处理，所述氢氧化钠溶液回用于步骤(1)进行碱中和，所述淡水与所述第一产水一起进行步骤(3)处理。
通过本申请的处理方法，可以实现酸性漂洗废水原料诸如酸、碱、循环工艺水的全回收，不会有需要外排市政排水的情况发生，极大地提升了对环境的保护力度，且无需额外添加原料，节约了成本，而且可实现处理方法的连续循环处理酸性漂洗废水。
优选地，所述处理方法还包括：将步骤(1)处理得到的氢氧化铁沉淀进行板框压滤处理，分离得到板框滤液和滤饼，所述滤饼经过煅烧得到氧化铁红，所述板框滤液与所述上清液混合一起进行所述步骤(2)处理。具体地，所述滤饼先在70-90℃下烘干，再经过750-850℃煅烧，即得到所述氧化铁红。产生的氧化铁红可以创造一定的经济效益，避免了固体废渣的排放。
优选地，步骤(1)中，将所述酸性漂洗废水用碱中和后，废水的ph值为6.5-7.5。更优选地，废水的ph值为6.8-7.3。其中，所述碱为氢氧化钠，而且在用碱中和的过程中，同时向所述酸性漂洗废水中进行曝气。曝气的方式有利于沉淀全部转化为氢氧化铁。
优选地，步骤(2)中，所述超滤处理采用的超滤膜为选自陶瓷膜、管式膜、金属膜和中空纤维膜中的一种或多种的组合。
优选地，步骤(3)中，所述纳滤处理的纳滤膜采用交联芳香族聚酰胺抗污染纳滤膜，所述反渗透处理的反渗透膜采用交联芳香族聚酰胺抗污染反渗透膜。
具体地，所述双极膜处理采用双极膜电渗析系统进行。
本发明提供还提供了所述处理方法采用的处理系统：
当酸性漂洗废水为使用盐酸处理得到时，所述处理系统包括依次连通的第一漂洗系统、第一酸水池、第一调节池、第一斜板沉淀池、第一超滤系统、第一反渗透系统和第一双极膜电渗析系统，所述第一双极膜电渗析系统包括第一酸液出口、第一碱液出口以及第一淡水出口，所述第一酸液出口与所述第一漂洗系统连通，所述第一碱液出口与所述第一调节池的进口连通，所述第一淡水出口与所述第一反渗透系统的进口连通，所述第一反渗透系统的产水出口与所述第一漂洗系统连通。进一步地，当酸性漂洗废水为使用盐酸处理得到时，所述处理系统还包括与所述第一斜板沉淀池的污泥出口连通的第一污泥池、与所述第一污泥池连通的第一板框压滤系统，其中，所述第一超滤系统的浓水出口与所述第一污泥池的进口连通，所述第一板框压滤系统的板框滤液出口与所述第一超滤系统的进口连通；
当酸性漂洗废水为使用硫酸处理得到时，所述处理系统包括依次连通的第二漂洗系统、第二酸水池、第二调节池、第二斜板沉淀池、第二超滤系统、纳滤系统和第二双极膜电渗析系统，所述第二双极膜电渗析系统包括第二酸液出口、第二碱液出口以及第二淡水出口，所述第二酸液出口与所述第二漂洗系统连通，所述第二碱液出口与所述第二调节池的进口连通，所述第二淡水出口与所述第二超滤系统的产水出口连通；所述处理系统还包括与所述纳滤系统的产水出口连通的第二反渗透系统，所述第二反渗透系统的产水出口与所述第二漂洗系统连通，所述第二反渗透系统的浓水出口与所述纳滤系统的进口连通。进一步地，当酸性漂洗废水为使用硫酸处理得到时，所述处理系统还包括与所述第二斜板沉淀池的污泥出口连通的第二污泥池、与所述第二污泥池连通的第二板框压滤系统，其中，所述第二超滤系统的浓水出口与所述第二污泥池的进口连通，所述第二板框压滤系统的板框滤液出口与所述第二超滤系统的进口连通。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述中，tds代表溶解性固体总量。
实施例1
盐酸酸洗：
某厂镀锌生产过程中，采用盐酸进行酸洗，产生的酸性漂洗废水的ph为2.5，通入第一酸水池中；将废水泵入第一调节池，用氢氧化钠将ph值调节至7.1，并用鼓风机曝气，使沉淀全部转化为氢氧化铁；再进入第一斜板沉淀池，氢氧化铁沉入底部，排入第一污泥池进行处理；第一斜板沉淀池的上清液为氯化钠盐溶液，tds含量为3800mg/l，进入第一超滤(采用陶瓷膜)系统处理；陶瓷膜处理得到的第一浓水排入第一污泥池进行处理，陶瓷膜处理得到的第一产水的tds含量为3800mg/l，再进入第一反渗透系统处理；反渗透膜(采用交联芳香族聚酰胺抗污染反渗透膜)处理得到的第二产水的tds含量为150mg/l，作为漂洗水回用至前端工艺(即第一漂洗系统中)；反渗透膜处理得到的第二浓水tds含量为31200mg/l，进入第一双极膜电渗析系统处理；经过第一双极膜电渗析系统处理后，分别得到盐酸和氢氧化钠，盐酸的浓度为1.032mol/l，氢氧化钠的浓度为1.078mol/l；盐酸回用于前端酸洗工艺，氢氧化钠回用于前端中和工艺；最终第一双极膜电渗析系统处理后得到的淡水的tds含量为8000mg/l，返回至前端工艺，与陶瓷膜处理得到的第一产水混合后再进入下一步工艺处理。
第一污泥池的氢氧化铁进入第一板框压滤系统处理，得到氢氧化铁滤饼和板框滤液，板框滤液和上清液一起进行超滤处理，氢氧化铁滤饼先在80℃条件下烘干，再经800℃高温煅烧，得到氧化铁红产品。该产品的纯度高达99％，高于氧化铁红的质量标准。
实施例2
盐酸酸洗：
某厂镀锌生产过程中，采用盐酸进行酸洗，产生的酸性漂洗废水的ph为2，通入第一酸水池中；将废水泵入第一调节池，用氢氧化钠将ph值调节至6.9，并用鼓风机曝气，使沉淀全部转化为氢氧化铁；再进入第一斜板沉淀池，氢氧化铁沉入底部，排入第一污泥池进行处理；第一斜板沉淀池的上清液为氯化钠盐溶液，tds含量为3360mg/l，进入第一超滤(采用陶瓷膜)系统处理；陶瓷膜处理得到的第一浓水排入第一污泥池进行处理，陶瓷膜处理得到的第一产水的tds含量为3360mg/l，再进入第一反渗透系统处理；反渗透膜(采用交联芳香族聚酰胺抗污染反渗透膜)处理得到的第二产水的tds含量为100mg/l，作为漂洗水回用至前端工艺(即第一漂洗系统中)；反渗透膜处理得到的第二浓水tds含量为34200mg/l，进入第一双极膜电渗析系统处理；经过第一双极膜电渗析系统处理后，分别得到盐酸和氢氧化钠，盐酸的浓度为1.043mol/l，氢氧化钠的浓度为1.068mol/l；盐酸回用于前端酸洗工艺，氢氧化钠回用于前端中和工艺；最终第一双极膜电渗析系统处理后得到的淡水的tds含量为7900mg/l，返回至前端工艺，与陶瓷膜处理得到的第一产水混合后再进入下一步工艺处理。
第一污泥池的氢氧化铁进入第一板框压滤系统处理，得到氢氧化铁滤饼和板框滤液，板框滤液和上清液一起进行超滤处理，氢氧化铁滤饼先在80℃条件下烘干，再经800℃高温煅烧，得到氧化铁红产品。该产品的纯度高达99％，高于氧化铁红的质量标准。
实施例3
硫酸酸洗：
某厂镀锌生产过程中，采用硫酸进行酸洗，产生的酸性漂洗废水的ph为1.5，通入第二酸水池；将废水泵入第二调节池，用氢氧化钠将ph值调节至7.0，并用鼓风机曝气，使沉淀全部转化为氢氧化铁；再进入第二斜板沉淀池，氢氧化铁沉入底部，排入第二污泥池进行处理；第二斜板沉淀池的上清液为硫酸钠盐溶液，tds含量为5680mg/l，进入第二超滤(采用陶瓷膜)系统处理；陶瓷膜处理得到的第一浓水排入第二污泥池进行处理，陶瓷膜处理得到的第一产水的tds含量为5680mg/l，再依次经过进入纳滤系统(采用交联芳香族聚酰胺抗污染纳滤膜)处理、第二反渗透系统(采用交联芳香族聚酰胺抗污染反渗透膜)处理；纳滤膜的产水的tds含量为500mg/l，再经过反渗透膜过滤，反渗透膜的产水的tds含量为50mg/l，作为漂洗水回用至前端工艺；反渗透膜的浓水的tds含量为6000mg/l，返回前端工艺，与陶瓷膜处理得到的第一产水混合后再进入纳滤系统处理。纳滤膜的浓水的tds含量为32000mg/l，进入第二双极膜电渗析系统处理；经过第二双极膜电渗析系统处理后，分别得到硫酸和氢氧化钠，硫酸的浓度为0.596mol/l，氢氧化钠的浓度为1.17mol/l；硫酸回用于前端酸洗工艺，氢氧化钠回用于前端中和工艺；最终第二双极膜电渗析系统处理后得到的淡水的tds含量为8000mg/l，返回至前端工艺，与陶瓷膜处理得到的第一产水混合后再进入下一步工艺处理。
第二污泥池的氢氧化铁进入第二板框压滤系统处理，得到氢氧化铁滤饼和板框滤液，板框滤液和上清液一起进行超滤处理，氢氧化铁滤饼先在80℃条件下烘干，再经800℃高温煅烧，得到氧化铁红产品。该产品的纯度高达99％，高于氧化铁红的质量标准。
实施例4
硫酸酸洗：
某厂镀锌生产过程中，采用硫酸进行酸洗，产生的酸性漂洗废水的ph为1.8，通入第二酸水池；将废水泵入第二调节池，用氢氧化钠将ph值调节至7.2，并用鼓风机曝气，使沉淀全部转化为氢氧化铁；再进入第二斜板沉淀池，氢氧化铁沉入底部，排入第二污泥池进行处理；第二斜板沉淀池的上清液为硫酸钠盐溶液，tds含量为9800mg/l，进入第二超滤(采用陶瓷膜)系统处理；陶瓷膜处理得到的第一浓水排入第二污泥池进行处理，陶瓷膜处理得到的第一产水的tds含量为9800mg/l，再依次经过进入纳滤系统(采用交联芳香族聚酰胺抗污染纳滤膜)处理、第二反渗透系统(采用交联芳香族聚酰胺抗污染反渗透膜)处理；纳滤膜的产水的tds含量为1500mg/l，再经过反渗透膜过滤，反渗透膜的产水的tds含量为100mg/l，作为漂洗水回用至前端工艺；反渗透膜的浓水的tds含量为8000mg/l，返回前端工艺，与陶瓷膜处理得到的第一产水混合后再进入纳滤系统处理。纳滤膜的浓水的tds含量为34000mg/l，进入第二双极膜电渗析系统处理；经过第二双极膜电渗析系统处理后，分别得到硫酸和氢氧化钠，硫酸的浓度为0.606mol/l，氢氧化钠的浓度为1.15mol/l；硫酸回用于前端酸洗工艺，氢氧化钠回用于前端中和工艺；最终第二双极膜电渗析系统处理后得到的淡水的tds含量为8500mg/l，返回至前端工艺，与陶瓷膜处理得到的第一产水混合后再进入下一步工艺处理。
第二污泥池的氢氧化铁进入第二板框压滤系统处理，得到氢氧化铁滤饼和板框滤液，板框滤液和上清液一起进行超滤处理，氢氧化铁滤饼先在80℃条件下烘干，再经800℃高温煅烧，得到氧化铁红产品。该产品的纯度高达99％，高于氧化铁红的质量标准。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。