皮革废水处理系统及方法与流程

本发明涉及一种废水处理技术领域，特别是皮革废水处理系统及方法。

背景技术

皮革废水是指皮革生产在准备和鞣制阶段，即在湿操作过程中产生的废水。制革厂废水排放量大、ph值高、色度高、污染物种类繁多、成分复杂。主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性剂、染料以及树脂等。制革加工是以动物皮为原料，经过化学处理和机械加工而完成。在这一过程中，有大量的蛋白质和脂肪会转移到废水、废渣中而且在加工过程中采用的大量化工原料，如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、铬靴剂、加脂剂、染料等，这些也会有相当一部分是进入到废水中的。

制革废水主要来自于靴前准备工段包括浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化、脱脂等工序、靴制工段包括水洗、浸酸、蹂制工序、靴后整饰工段包括复蹂、中和、挤水、染色、加脂等工序。这些加工过程产生的废液多是间歇排出的，其排出的废水是制革工业最主要的污染源。由于皮革废水中蛋白质等有机物的含量特别高，而且废水中含有一定量的还原性物质、cr3+和cr6+，所以cod值、bod值和氨氮都很高，若不经处理直接排放会促进水体细菌大量繁殖，引起水源污染，同时，这些有机物排入水体后要大量消耗水体中的溶解氧，而当水中溶解氧低于4mg/l时，将会导致鱼类等水生生物呼吸困难甚至死亡，从而严重影响到水体生态平衡。目前，国内外对含铬皮革废水进行处理的方法主要有：碱沉淀法、减压蒸馏法、反渗透法、离子交换法、溶液萃取法、直接循环利用法等。这些方法都有一定的优点，也有其不足之处，比如处理时间长、工艺复杂、设备占地面积大、操作繁琐、运行可靠性不佳，而且一般都是含铬废水一起处理，造成含铬污泥多，污泥处置处理费用高。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种废水处理效率高、运行可靠及处理费用低的皮革废水处理系统及方法。

为了实现上述目的，本发明所设计的皮革废水处理系统，包括依次贯通的预处理单元、混凝气浮处理单元、a/o生化处理单元以及mbbr池和第三沉淀池，

其中预处理单元包括高浓度含铬废水处理单元以及低浓度含铬废水处理单元，所述高浓度含铬废水处理单元包括依次连接的第一格栅井、第一调节池、第一反应池以及第一沉淀池、第一污泥池、第一污泥压滤机，所述低浓度含铬废水处理单元包括依次连接的第二格栅井、第二调节池、第二反应池以及第二沉淀池，第一反应池和第二反应池上均设有feso4药剂投加口和naoh药剂投加口，其中feso4投加量为0.5-1.0kg/m³，naoh浓度为20％溶液；

混凝气浮处理单元包括依次连接的综合调节池、管道混合器和气浮池，所述管道混合器有两个投加口，一个用于投加混凝剂，另一个用于投加助凝剂，其中混凝剂为5％的pac溶液，助凝剂为0.1％的pam溶液；具体加药量根据实际进水水质决定。配药加药均由一体化配药加药装置中完成。

a/o生化处理单元包括缺氧池和好氧池，同时在好氧池的出水端和缺氧池的进水端之间设有硝化液回流管，在缺氧池内设置潜水搅拌机，对缺氧池内的废水进行搅拌，增加水力流动性，提高生化处理效果。好氧池外部安装鼓风曝气设备，池子内部设置曝气系统。好氧池前端设置液碱投加装置。

所述mbbr池的前端设有外碳源投加装置，在mbbr池内部投加球形悬浮生物填料，所述球形悬浮生物填料的比重为0.92-0.95g/cm³，比表面积为500-800m²/m³，投料比为池容的50-70％；

在第三沉淀池与缺氧池之间设有污泥回流管，污泥回流比控制在50-100％。

所述气浮池、缺氧池、好氧池、mbbr池以及第二沉淀池、第三沉淀池同时连接有第二污泥池，所述第二污泥池后端连接有第二污泥压滤机。

所述第一污泥压滤机和第二污泥压滤机同时连接有集水池，所述集水池的另一端与综合调节池连接。

其中mbbr池内的球形悬浮生物填料，包括呈球形的壳体，所述壳体内还套接有一个可纵向旋转的圆球体，在圆球体内套接有可横向旋转的椭圆体；所述壳体上分布有镂空的孔洞，所述圆球体上分布有镂空的小孔，所述椭圆体上分布有鳍片，每个鳍片之间分布有通槽。所述壳体、圆球体和椭圆体的材质是改性聚丙烯或者改性聚乙烯中的任一种。

所述改性聚丙烯是通过在聚丙烯的表面涂覆上亲水剂制得，所述亲水剂按重量份包括纳米二氧化硅5-10份、烷基酚聚氧乙烯醚10-15份、碳纳米管1-5份、聚氯乙烯10-15份、乙醇50-60份、异丙醇10-15份、水30-40份。所述亲水剂的制备方法是按重量份将纳米二氧化硅5-10份、烷基酚聚氧乙烯醚10-15份、碳纳米管1-5份、聚氯乙烯10-15份、乙醇50-60份、异丙醇10-15份、水30-40份混合搅拌均匀后，静置24小时即可。

所述改性聚乙烯按重量份包括95份聚乙烯和5份改性剂，所述改性剂按重量份包括聚丙烯酸酯50-60份、聚乙二醇20-30份、聚偏氟乙烯10-15份、聚氨酯5-8份、磷酸锆2-3份、稀土1-3份。所述改性剂的制备方法是按重量份将聚丙烯酸酯50-60份、聚乙二醇20-30份、聚偏氟乙烯10-15份、聚氨酯5-8份、磷酸锆2-3份、稀土1-3份放入200-240℃的高温反应炉中，氮气保护下加热1-2h，待冷却后研磨成粉即得。所述改性聚乙烯的制备方法是按重量份将95份聚乙烯和5份改性剂于挤出机中加热熔融挤出，温度为200-220℃。

该球形悬浮生物填料由外至内包括壳体、圆球体和椭圆体，其中圆球体可纵向旋转，椭圆体可横向旋转。通过设置三个球体从而增加填料内部的水体流动性。填料内部水体流动性增加后能有两个有效的作用。第一，增加污水与填料上的生物膜的接触机会，从而增强污水处理效果；第二，使填料内部不容易堵塞，老化的生物膜脱膜容易，延长填料的使用和更换周期。通过设置多个内部结构体，尤其是椭圆体的鳍片，更是提高了填料球的比表面积。

所述壳体、圆球体和椭圆体的材质是改性聚丙烯或者改性聚乙烯中的任一种。这是由于聚丙烯和聚乙烯本体是相对疏水的，不利于污水中的微生物附着在上面形成生物膜，因此需要对其进行改性。

所述改性聚丙烯是通过在聚丙烯的表面涂覆上亲水剂制得，所述亲水剂中的烷基酚聚氧乙烯醚作为主要亲水成分，是一种非离子表面活性剂，它具有性质稳定、耐酸碱和成本低等特征。纳米二氧化硅和碳纳米管可以提高强度，聚氯乙烯作为助剂，提高亲水性。乙醇、异丙醇和水作为溶剂。

所述改性聚乙烯将重量份将95份聚乙烯和5份改性剂于挤出机中加热熔融挤出而得，所述改性剂中的聚丙烯酸酯、聚乙二醇和聚氨酯都可以提高聚乙烯的亲水性，聚丙烯酸酯的分子链上含有许多酯基、酯基，具有亲水性。聚乙二醇的链端羟基亲水，链中的醚键也亲水。聚偏氟乙烯可以提高防腐性，磷酸锆则提高强度，稀土作为催化剂，提高改性剂的亲水性。

本发明还公开了一种皮革废水处理方法，包括以下步骤：

a)预处理：将各车间高浓度含铬废水和低浓度含铬废水分开单独处理，将高浓度含铬废水通过第一格栅井进行初步过滤，隔除大块漂浮物和悬浮物后出水进入第一调节池；第一调节池内的废水通过提升泵提升进入第一反应池中，在第一反应池中投加feso4并曝气，同时投加naoh溶液，反应后进入第一沉淀池沉淀，得到含铬处理水和高浓度含铬泥。第一沉淀池中的上清液排入综合调节池。高浓度含铬污泥进入第一污泥池。本预处理过程可去除废水中的肉屑、毛渣、石灰等不溶性物质，以及cr3+和cr6+等重金属离子。将低浓度含铬废水通过第二格栅井进行初步过滤，隔除大块漂浮物和悬浮物后出水进入第二调节池；第二调节池内的废水通过提升泵提升进入第二反应池中，在第二反应池中投加feso4并曝气，同时投加naoh溶液，反应后进入第二沉淀池沉淀，得到含铬处理水和低浓度含铬泥。第二沉淀池中的上清液排入综合调节池。低浓度含铬污泥进入第二污泥池。低浓度含铬污泥可以归为普通污泥。

b)混凝气浮处理：将综合调节池内的废水通过提升泵提升进入气浮池，废水经过气浮池泥水分离后进入缺氧池。气浮池前设置两个管道混合器，一个投加混凝剂，另一个投加助凝剂。调节池内设置超声波液位器控制提升泵的启停。本系统选择结构简单，能耗低的涡凹气浮池，减少废水处理成本。

c)a/o生化处理：将上述气浮处理出水自流进入缺氧反应池中进行处理，停留时间为6-8h。缺氧池内的反硝化反应是脱氮反应的关键步骤。来自好氧池的硝化液回流进入缺氧池，硝化液中的硝态氮、亚硝态氮与缺氧池内的碳源进行反硝化反应生成氮气，从而彻底将氮元素从污水系统脱除。好氧池污水停留时间为12-16h。好氧池内主要进行硝化反应和彻底降解有机物的反应。在好氧条件下利用硝化细菌将氨氮转化为硝态氮和亚硝态氮，同时有机物彻底氧化分解。缺氧池内设置潜水搅拌机，对缺氧池内的废水进行搅拌，增加水力流动性，提高生化处理效果。好氧池外部安装鼓风曝气设备，池子内部设置曝气系统。好氧池前端设置液碱投加装置，由于硝化作用，废水ph值降低，因此需要投加液碱来提升ph值，使硝化反应能正常进行。本系统硝化液回流比控制在100-200％。

d)mbbr池处理：mbbr池污水停留时间为4-6h。本系统的mbbr池主要作用是继续降解未能彻底去除的污染物。mbbr池前端设置外碳源投加装置，本系统外碳源采用工业甲醇。mbbr池内部投加球形悬浮生物填料。球形悬浮生物填料的比重为0.92-0.95g/cm³，比表面积为500-800m²/m³，投料比为池容的50-70％。mbbr池过水孔设置格栅网防止球形悬浮生物填料流入后面沉淀池。

e)沉淀：废水在沉淀池内进行泥水分离，上清液达标排放。污泥沉淀下来。本系统污泥回流比控制在50-100％。

f)污泥处理：第一沉淀池产生的高浓度含铬污泥进入第一污泥池，第一污泥池内的上清液排放至集水池内。浓缩污泥通过污泥泵打入第一污泥压滤机进行脱水处理，第一污泥压滤机产生的滤液进入集水池。泥饼干化后交由危废处理公司专业处置。第二沉淀池产生的低浓度含铬污泥进入第二污泥池。气浮池产生的污泥以及缺氧池、好氧池、mbbr池、第三沉淀池产生的剩余污泥都进入第二污泥池。污泥在第二污泥池内浓缩处理后，上清液排放至集水井内。浓缩污泥通过污泥泵打入第二污泥压滤机进行脱水处理，第二污泥压滤机产生的滤液进入集水池。泥饼干化后外运进行填埋处理。

本发明得到的皮革废水处理系统及方法，采用“分类除铬+混凝气浮+a/o+mbbr处理工艺”，大大提升了皮革废水的处理效果，并降低含铬污泥的处置成本，是一种切实可行的皮革废水处理新工艺，其有益效果如下：

1、将高低浓度的含铬废水分开预处理，大大降低含铬污泥的量，因此降低危废处置成本，节省运行费用。

2、本系统用管道混合器代替混凝反应池，用气浮池代替混凝沉淀池，能有效节省构筑物占地面积，加速泥水分离，同时提高混凝反应效果。

3、在传统a/o工艺后面增加mbbr池。mbbr池可以将a/o处理后不合理配比的污染物指标高效净化，从而提升整个工艺的处理效果。

附图说明

图1是实施例1的皮革废水处理系统的流程图；

图2是实施例1的球形悬浮生物填料的结构示意图；

图3是实施例1的球形悬浮生物填料中椭圆体的结构示意图。

图中：第一格栅井1、第一调节池2、第一反应池3、第一沉淀池4、第一污泥池5、第一污泥压滤机6、第二格栅井7、第二调节池8、第二反应池9、第二沉淀池10、综合调节池11、管道混合器12、气浮池13、缺氧池14、好氧池15、mbbr池16、第三沉淀池17、第二污泥池18、第二污泥压滤机19、污泥回流管20、硝化液回流管21、集水池22、壳体51、圆球体52、椭圆体53、孔洞54、小孔55、鳍片56、通槽57。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

如图1所示，本实施例提供的一种皮革废水处理系统，包括依次贯通的预处理单元、混凝气浮处理单元、a/o生化处理单元以及mbbr池16和第三沉淀池17，

其中预处理单元包括高浓度含铬废水处理单元以及低浓度含铬废水处理单元，所述高浓度含铬废水处理单元包括依次连接的第一格栅井1、第一调节池2、第一反应池3以及第一沉淀池4、第一污泥池5、第一污泥压滤机6，所述低浓度含铬废水处理单元包括依次连接的第二格栅井7、第二调节池8、第二反应池9以及第二沉淀池10，第一反应池3和第二反应池9上均设有feso4药剂投加口和naoh药剂投加口，其中feso4投加量为0.5-1.0kg/m³，naoh浓度为20％溶液；

混凝气浮处理单元包括依次连接的综合调节池11、管道混合器12和气浮池13，所述管道混合器12有两个投加口，一个用于投加混凝剂，另一个用于投加助凝剂，其中混凝剂为5％的pac溶液，助凝剂为0.1％的pam溶液；

a/o生化处理单元包括缺氧池14和好氧池15，同时在好氧池15的出水端和缺氧池14的进水端之间设有硝化液回流管21，在缺氧池14内设置潜水搅拌机，好氧池15外部安装鼓风曝气设备，内部设置曝气系统，另外在好氧池15前端设置液碱投加装置；

所述mbbr池16的前端设有外碳源投加装置，在mbbr池16内部投加球形悬浮生物填料，所述球形悬浮生物填料的比重为0.92-0.95g/cm³，比表面积为500-800m²/m³，投料比为池容的50-70％。

在第三沉淀池17与缺氧池14之间设有污泥回流管20，污泥回流比控制在50-100％。

所述气浮池13、缺氧池14、好氧池15、mbbr池16以及第二沉淀池10、第三沉淀池17同时连接有第二污泥池18，所述第二污泥池18后端连接有第二污泥压滤机19。

所述第一污泥压滤机6和第二污泥压滤机19同时连接有集水池22，所述集水池22的另一端与综合调节池11连接。

如图2-3所示，所述mbbr池16内部的球形悬浮生物填料，包括呈球形的壳体51，所述壳体51内还套接有一个可纵向旋转的圆球体52，在圆球体52内套接有可横向旋转的椭圆体53；所述壳体51上分布有镂空的孔洞54，所述圆球体52上分布有镂空的小孔55，所述椭圆体53上分布有鳍片56，每个鳍片56之间分布有通槽57；所述壳体51、圆球体52和椭圆体53的材质是改性聚丙烯或者改性聚乙烯中的任一种。

一种皮革废水处理方法，包括以下步骤：

a)预处理：将各车间高浓度含铬废水和低浓度含铬废水分开单独处理，将高浓度含铬废水通过第一格栅井1进行初步过滤，隔除大块漂浮物和悬浮物后出水进入第一调节池2，第一调节池2内的废水通过提升泵提升进入第一反应池3中，在第一反应池3中投加feso4并曝气，同时投加naoh溶液，反应后进入第一沉淀池4沉淀，得到含铬处理水和高浓度含铬泥，第一沉淀池4中的上清液排入综合调节池11，高浓度含铬污泥进入第一污泥池5；将低浓度含铬废水通过第二格栅井7进行初步过滤，隔除大块漂浮物和悬浮物后出水进入第二调节池8，第二调节池8内的废水通过提升泵提升进入第二反应池9中，在第二反应池9中投加feso4并曝气，同时投加naoh溶液，反应后进入第二沉淀池10沉淀，得到含铬处理水和低浓度含铬泥，第二沉淀池10中的上清液排入综合调节池11，低浓度含铬污泥进入第二污泥池18；

b)混凝气浮处理：将综合调节池11内的废水通过提升泵提升进入气浮池13，废水经过气浮池13泥水分离后进入缺氧池14，气浮池13前设置两个管道混合器12，一个投加混凝剂，另一个投加助凝剂；

c)a/o生化处理：将上述气浮处理出水自流进入缺氧池14中进行处理，停留时间为6-8h，来自好氧池15的硝化液回流进入缺氧池14，好氧池15污水停留时间为12-16h，硝化液回流比控制在100-200％；

d)mbbr池处理：废水进入mbbr池16来继续降解未能彻底去除的污染物，mbbr池16污水停留时间为4-6h，mbbr池16前端设置外碳源投加装置，mbbr池16内部投加球形悬浮生物填料；

e)沉淀：废水在第三沉淀池17内进行泥水分离，上清液达标排放，污泥沉淀下来，污泥回流比控制在50-100％；

f)污泥处理：第一沉淀池4产生的高浓度含铬污泥进入第一污泥池5，第一污泥池5内的上清液排放至集水池内，浓缩污泥通过污泥泵打入第一污泥压滤机6进行脱水处理，第一污泥压滤机6产生的滤液进入集水池，泥饼干化后交由危废处理公司专业处置；第二沉淀池10产生的低浓度含铬污泥进入第二污泥池18，气浮池13产生的污泥以及缺氧池14、好氧池15、mbbr池16、第三沉淀池17产生的剩余污泥都进入第二污泥池18，污泥在第二污泥池18内浓缩处理后，上清液排放至集水井内，浓缩污泥通过污泥泵打入第二污泥压滤机19进行脱水处理，第二污泥压滤机19产生的滤液进入集水池，泥饼干化后外运进行填埋处理。

本废水处理系统已经在温州某皮革厂废水处理工程项目中顺利实施，目前系统出水水质稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》gb18918-2002中的一级b标准。该系统进出水水质情况见下表：单位：mg/l