锰矿石人工湿地耦合微生物燃料电池系统及应用的制作方法

本发明涉及水污染控制与水处理技术领域，具体涉及一种锰矿石人工湿地耦合微生物燃料电池系统及应用。

背景技术：

人工湿地(constructedwetland,cw)是一种利用自然过程，包括湿地植物、土壤或基质、微生物的代谢活性来净化污水的工程技术，其维护和运行成本低，污染物去除效果高，目前已得到了广泛认可与应用。但人工湿地存在对一些难降解有机物处理效率不高，污染物净化速率较慢、水力停留时间较长，占地面积大的问题。

随着全球气候变化问题的不断研究，甲烷作为主要温室气体之一，摩尔温室效应是co2的二十多倍，也逐渐引起了研究者们的重视。湿地系统介于水生生态系统和陆生生态系统之间，具有充分的水分、光照、养分和适宜的厌氧环境，是重要的甲烷气体排放源，有研究表明，人工湿地甲烷释放量是自然湿地的2～10倍，因此人工湿地在实际应用时还需要考虑其甲烷排放所带来的环境影响。

甲烷厌氧氧化(anaerobicoxidationofmethane,aom)过程是地球上减少甲烷排放的重要途径之一，甲烷在厌氧环境中由产甲烷菌产生以后，在经由土壤和水层等介质扩散到大气的过程中，被甲烷厌氧氧化菌氧化。有研究表明该过程至少减少了甲烷排放量的10％～60％。在厌氧环境中，异化金属还原菌会与产甲烷菌等竞争有机质，对甲烷的生成有不利影响。

微生物燃料电池(microbialfuelcell,mfc)是一种将微生物作为催化剂氧化有机和无机物质，同时产电的新型能源及废水净化技术。与传统的废水处理工艺相比，mfc具有无二次污染问题、无须曝气设施等优势。微生物在厌氧的阳极区催化污水中有机质分解，产生质子和电子，质子通过传输作用到达阴极，电子通过外电路到达阴极，二者再与外部电子受体相结合，实现污水高效处理和能源回收利用。目前尚未有将人工湿地与微生物燃料电池耦合强化人工湿地污水处理效能并减少甲烷排放的目的研究。

技术实现要素：

发明目的：为降低人工湿地甲烷排放所带来的环境风险，本发明提供了一种锰矿石人工湿地耦合微生物燃料电池系统，将人工湿地特有的氧化还原梯度与微生物燃料电池相契合，同时引入甲烷厌氧氧化和异化金属还原的过程，构建高价锰耦合微生物燃料电池型人工湿地，实现强化人工湿地污水处理效能并减少甲烷排放的目的。

技术方案：

一种锰矿石人工湿地耦合微生物燃料电池系统，包括具有厌氧区和好氧区的本体，所述厌氧区为内置阳极电极的第一锰矿石层，所述好氧区包括第二锰矿石层及湿地植物，第二锰矿石层上设有阴极电极，阳极电极和阴极电极电路连接。

发明原理：锰矿石中含有高价锰，自然界中，常见的锰氧化物分子中的mn(ⅳ)和mn(ⅲ)具有非常强的氧化能力。在厌氧条件下，甲烷厌氧氧化(aom)过程可利用甲烷作为电子供体，mn(ⅳ)作为电子受体，将甲烷氧化为二氧化碳。此外，异化金属还原菌能够从fe(ⅲ)、mn(ⅳ)还原中获取能量维持自身生长，同时降解环境中的有机化合物。在厌氧环境中，异化金属还原菌会与产甲烷菌等竞争有机质，对甲烷的生成有不利影响。同时，在微生物燃料电池系统中，也存在着异化金属还原菌等产电菌与产甲烷菌竞争有机质的过程，这个过程在一定程度上抑制了甲烷的产生。

所述第一锰矿石层和第二锰矿石层之间为过渡层。过渡层供湿地植物扎根生长，同时，基质中金属离子以及上升水流带有的锰离子可在一定程度上维持过渡层较高的氧化还原电位值，并在植物根系形成铁、锰胶膜，对污染物去除和甲烷减排均有一定有益效果。

所述第一锰矿石层和第二锰矿石层的锰矿石选用粒径6～10mm、锰含量(质量分数)在60～65％的天然软锰矿石。此类矿石价格低廉且容易获得，较高的二氧化锰含量一方面提高了矿石层的导电性能，另一方面便于装置的长期稳定运行。

为加强锰矿石层的电子转移速度，所述阳极电极和阴极电极均采用如下结构：具有两层不锈钢丝网及夹在两层不锈钢丝网之间的石墨碳毡。

其中，阴极电极中，不锈钢丝网与石墨碳毡均匀开孔，孔密度为25～30个/m²。

所述本体包括沿水流方向依次设置的承托层、过滤层、厌氧区、过渡层和好氧区。

进一步，所述本体采用下进上出的垂直流进水方式。污水从本体底部流入，先经过底部承托层和过滤层，而后进入厌氧区，再经过渡层和好氧区流出。

所述的锰矿石人工湿地耦合微生物燃料电池系统，还包括与本体相连的进水区和出水区。所述进水区和出水区填充粒径为10～12mm的砾石，此类砾石一方面可过滤进水中大颗粒悬浮物，另一方面便于装置均匀布水。

所述承托层填充粒径4～8mm的粗砂粒；所述过滤层填充粒径在6～8mm的砾石；所述过滤层由粗砂、膨润土与高岭土按照1:1:1.25～1.5体积比混合填充而成，其中粗砂粒径在4～8mm。

本发明还提供了所述锰矿石人工湿地耦合微生物燃料电池系统在处理污水中的应用。

有益效果：

本发明采用天然锰矿石人工湿地耦合微生物燃料电池的装置，在垂直上升流的进水方式下进行污水处理，装置中多种微生物协同作用可以有效增强人工湿地污水处理效能；

与传统人工湿地相比，引入了微生物燃料电池系统和天然锰矿石驱动下的甲烷厌氧氧化过程，减少了甲烷的产生和传输过程中甲烷的排放，降低人工湿地的环境风险；

本发明在装置底部设置了进水区和布水板，并加入由进水区、出水区和回流管道构成的循环水池，可以灵活调节进水水质水量，减少人工湿地的堵塞，保证出水水质。

附图说明

图1为本发明锰矿石人工湿地耦合微生物燃料电池系统的结构示意图；

图2为本发明锰矿石人工湿地耦合微生物燃料电池系统的俯视图；

图3为图1中阴极电极结构示意图；

图4为图1中布水板结构示意图；

图中，1-湿地植物，2-阴极电极，3-过渡层4、进水管5-进水区，6-流量计、7-回流管，8-第二锰矿石层，9-第一锰矿石层，10-阳极电极，11-过滤层，12-承托层，13-布水板，14-回流泵，15-出水区，16-导线，17-电阻，18-排水管，19-蝶形阀。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

如图1、图2，本发明锰矿石人工湿地耦合微生物燃料电池系统包括本体、与本体相连的进水区5和出水区15；其中本体由下至上依次设置有承托层12、过滤层11、厌氧区、过渡层3和好氧区。

承托层12填充粒径4～8mm的普通粗砂粒，普通粗砂简单易得，此粒径在本装置中不易流失，具有一定的均匀配水作用。过滤层11具有一定过滤作用，覆盖在承托层12上方，该过滤层填充粒径在6～8mm的小砾石，将其置于承托层和第一锰矿石层之间，对进水污染物可起到一定的吸附沉淀作用。厌氧区为内置阳极电极10的第一锰矿石层9。阳极电极10由两层不锈钢丝网及夹在两层不锈钢丝网之间的石墨碳毡组成。过渡层3处于第一锰矿石层9上，将人工湿地主要的微生物功能区分成好氧区和厌氧区，过渡层3由普通粗砂与膨润土、高岭土按照1:1:1.25～1.5体积比混合而成，其中普通粗砂粒径在4～8mm之间，膨润土主要成分为sio2和al2o3，高岭土成分为al2o3、cao以及少量fe2o3。好氧区包括铺设于过渡层3上的第二锰矿石层8及湿地植物1，微生物在锰矿石表面和植物根系周围附着生长，第二锰矿石层8上设有阴极电极2，阴极电极2接触空气。第一锰矿石层9和第二锰矿石层8的锰矿石选用粒径6～10mm、锰含量(质量分数)为65％左右的天然软锰矿石。在系统运行过程中，锰矿石既可供微生物附着生长，又能满足甲烷厌氧氧化菌和异化金属还原菌所需的条件，同时形成较好的阴极有氧环境。湿地植物可选种石菖蒲、美人蕉和富贵竹的一种或多种，植物密度在25～30株/m²之间，随着植物生长，其根系可延伸至过渡层3。如图3所示，阴极电极2由两层不锈钢丝网及夹在两层不锈钢丝网之间的石墨碳毡组成，不锈钢丝网与石墨碳毡均匀开孔，孔密度为25～30个/m²，方便植物种植。阳极电极10和阴极电极2通过导线16如钛导线或铜导线连接，同时串联外接1000ω电阻17，连接点进行绝缘密封处理，构成微生物燃料电池耦合天然锰矿石人工湿地污水处理系统。

进水区5与承托层12连通，进水区5填充粒径在10～12mm之间的普通大砾石，进水区5与承托层12通过布水板13相隔，布水板13的结构如图4所示，开设有均匀分布的透水孔，孔径在1～3mm之间，用于进水及均匀布水，减少装置堵塞。进水区5连接有进水管4。进水区能够降低污水对本体的冲击作用，开满透水孔的布水板可使污水均匀流入本体，在一定程度上保证了装置的稳定运行。

出水区15与本体相连，水流从本体的顶部溢流至出水区15内，出水区15填充粒径在10～12mm之间的普通大砾石，出水区15连接有排水管18，用于排出净化后的水。

进水区5和出水区15之间还设有回流管7，回流管7与出水区15连接点位置低于排水管18与出水区15的连接点。回流管7的管路上设有回流泵14、蝶形阀19和流量计6。

污水通过进水管流入进水区，再进入本体，经本体净化后的出水流入出水区，可通过排放管排放，在进水波动的情况下，打开回流泵以及回流管上蝶形阀，通过回流流量计灵活调控回流水量，保证进水稳定。在本体的污水处理过程中，有机物分解产生电子和质子，电子由阳极电极收集，并通过外接导线和电阻传递到阴极。质子随上升的水流到达阴极，与电子以及空气中的氧气反应生成水和二氧化碳，形成回路并产生电流，强化人工湿地污水处理效能。在第一锰矿石层，不同微生物种群间的有机质竞争和有机物水解发酵等生成的甲烷被甲烷厌氧氧化菌利用等过程，减少了人工湿地甲烷的排放。

应用例1：对某农村生活污水进行处理，搭建一种锰矿石人工湿地耦合微生物燃料电池系统，结合图1，整个系统长40cm，宽20cm，高45cm，用pvc材料制成。进水区和出水区砾石填充高度均为35cm，长度均为5cm。承托层高8cm，过滤层与厌氧区高度均为10cm，过渡层高7cm，好氧区高度为3cm。湿地植物选种石菖蒲，系统外接电阻1000ω。在运行过程中，污水通过蠕动泵经进水管流入系统，水力停留时间为3天。系统持续运行2个月，每隔5天对出水水质进行监测，污水处理后，出水中cod和氨氮等均有较高的去除率，甲烷排放通量保持在较低水平(表1)。

表1

对比例1

将第一锰矿石层和第二锰矿石层的锰矿石替换为(粒径1～3mm的石墨颗粒)，其他同应用例1，在同样进水水质情况下，出水cod的去除率为90％～96％，氨氮的去除率为90％～94％，总磷的去除率为78％～83％，甲烷排放通量平均值为6.80mg·m^-2·h^-1。相比而言，锰矿石人工湿地耦合微生物燃料电池系统能够保持较好的水质净化性能，同时实现较低水平的甲烷排放。