一种铁锰基生物炭对镉锑复合土壤的钝化效果的优化工艺的制作方法

本发明属于重金属污染土壤治理技术领域，尤其涉及一种铁锰基生物炭对镉锑复合土壤的钝化效果的优化工艺。

背景技术：

2014年4月17日《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国各个地区的土壤都存在一定程度的重金属超标现象，特别是农用地的使用更是让人堪忧；据调查，目前农用地污染最严重的重金属为镉，超标率高达7.0％。环境中的镉主要来源于废弃电池、染料以及塑料等物质中，镉可以通过废气、废水、废渣进入农田环境，很容易被农作物吸收，最常见的使用含镉废水灌溉稻田，重金属镉被水稻吸收，致使生产的大米镉含量超标，即“镉大米”，食用含镉大米后会引发一系列疾病，最常见的如“痛痛病”。我国又是世界上锑矿产资源最丰富的国家，同时也就导致了土壤锑污染问题的严重。我国江苏省南京的市区内居民生活垃圾堆附件的土壤中锑的浓度平均为1.8mg·kg^-1，这就意味着不仅锑矿会导致锑污染，城市生活垃圾也是不可忽视的一部分。不仅我国，全世界均存在这样的现象，在日本城市垃圾中锑的含量高达0.04～0.05g·kg^-1，其中大多数来自布料、纺织品和塑料等生活用品，美国和加拿大城市中废物的锑含量分别为0.04g·kg^-1和0.03g·kg^-1。因此对土壤中镉和锑的风险管控迫在眉睫。目前，对土壤重金属污染修复技术主要包括生物修复法、固化－稳定化法、土壤淋洗法、阻隔填埋法以及吸附法，这些修复的机理主要有：①使重金属在土壤中的存在形态发生改变，进而使其在环境中的迁移和生物利用率减小；②将金重金属直接从土壤中去除掉，让其在土壤中的存在量达到允许值。大量研究表明，使用生物炭，特别是改性生物炭吸不仅能够改善土壤的理化性质，而且对土壤中重金属进行钝化效果也是非常有效的。

已有研究表明，改性生物炭不仅提高了土壤的ph，而且降低了土壤中有效态的镉的含量，减少水稻籽粒对镉的富集，并且改性生物炭也能够减少重金属砷在水稻植株中的富集；磷酸改性生物炭可以显著性的将土壤中有效态铅的含量降低。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种铁锰基生物炭对镉锑复合土壤的钝化效果的优化工艺，本发明比较不同生物炭添加量及改性前后生物炭对土壤重金属镉和锑的钝化效果及其在植株中的累积量，从而选择钝化土壤中重金属最适生物炭及其添加量，为生物炭的有效利用提供一定的依据支撑。

为达到上述目的，本发明的具体技术方案为：一种铁锰基生物炭对镉锑复合土壤的钝化效果的优化工艺，包括以下步骤：

(1)以茶叶杆废弃物为原材料，在500℃下高温裂解得到的原茶叶杆生物炭bc及通过铁锰氧化物改性得到的茶叶杆生物炭fe/mn-bc；

(2)选取实验盆，盆地铺垫两层滤纸，每盆加入1kg供试土壤，将配制好含有100mg·kg-1sb(ⅲ)和500mg·kg-1cd(ⅱ)离子的重金属混合溶液加入盆内，每盆都浇透，然后用封口膜封住，培养两周；

(3)两周后，向培养好的实验盆土壤中施加不同添加量的炭，两种生物炭bc和fe/mn-bc的添加量分别为0.0％、0.5％、1.0％、2.0％，分别记s1-s7，并设置完全空白对照即不加重金属混合溶液，不加生物炭记为s0；

(4)然后每盆种植100颗黑麦草种子，上边覆盖3mm土壤，每个处理设置三个平行组；

(5)生长期间，在未发芽前，每天喷洒100ml蒸馏水，待发芽后，2天浇一次水，每次大约200ml；

(6)样品前处理植株：采样时分别量取黑麦草植株的株高；然后将采取的植株样用蒸馏水洗干净，称鲜重；再将其放在105℃下0.5h杀青，然后在80℃条件下烘至恒重，然后称量，得到其干重，最后将植株样剪小，用非金属研磨器研磨，并过100目，装入自封袋，待用；土样：将每次采取的土样自然风干，然后研磨，分别过10目和100目，装入自封袋，待用；(7)植株性质测定：株高、干重、重金属sb(ⅲ)和cd(ⅱ)，其中株高、干重测定方法如样品前处理方法；植株重金属(sb(ⅲ)和cd(ⅱ))的方法测定采用微波消解法，消解后再使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes)进行测试；

(8)土壤性质测定包括：ph、ec、全氮、有效磷、速效钾、有机质、重金属(sb(ⅲ)和cd(ⅱ))；其中土壤ph值及ec使用复合电极法测定；土壤全氮含量使用扩散法测定；土壤有效磷含量使用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法测定；土壤速效钾含量使用乙酸铵浸提-火焰光度法测定；土壤有机质含量使用重铬酸钾氧化-外热法测定；土壤中重金属(sb(ⅲ)和cd(ⅱ))含量使用微波消解(icp-aes)法测定。

作为优选，所述供试土壤取自浙江省农业科学院杨渡科研基地，土壤自然风干后，除去可见动植物残体、石子等杂物，并研磨过10目筛，混合均匀。

进一步地，所述黑麦草种子的萌发率为98％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明比较不同生物炭添加量及改性前后生物炭对土壤重金属镉和锑的钝化效果及其在植株中的累积量，从而选择钝化土壤中重金属最适生物炭及其添加量，为生物炭的有效利用提供一定的依据支撑。

附图说明

图示：图1(a)-(f)为土壤理化性质检测结果；

图2(a)-(b)为土壤有效态sb和cd的检测结果；

图3(a)-(b)为土壤中sb和cd形态分布；

图4(a)-(b)为植株中sb和cd含量分析结果；

图5(a)-(c)为土壤酶活性的结果分析。

具体实施方式

实例1：一种铁锰基生物炭对镉锑复合土壤的钝化效果的优化工艺，包括以下步骤：

1.供试材料

供试生物炭：本实验选择的生物炭是以茶叶杆废弃物为原材料，在500℃下高温裂解得到的原茶叶杆生物炭(bc)及通过铁锰改性的茶叶杆生物炭(fe/mn-bc)。

供试植株：本实验所选用的植株是南方优质黑麦草，种子萌发率为98％，达到了一般的种植要求。

供试土壤：本次盆栽实验所使用的土取自浙江省农业科学院杨渡科研基地。土壤自然风干后，除去可见动植物残体、石子等杂物，并研磨过10目筛，混合均匀。供试土壤的基本性质如表1所示：

表1盆栽供试土壤基本性质

2.试验布置：

本次盆栽实验是在浙江省农业科学院桑园实验基地开展的。实验选取的盆高16cm，顶部直径15cm，底部直径12cm。盆地铺垫两层滤纸，防治土壤从盆地孔隙中流失，每盆加入1kg供试土壤。将配制好的sb(ⅲ)和cd(ⅱ)混合溶液加入盆内，每盆都浇透，然后用封口膜封住，培养两周。两周后，向培养好的土壤中施加不同添加量的炭。两种炭(bc和fe/mn-bc)的添加量分别为0.0％、0.5％、1.0％、2.0％，分别记s1-s7，并设置完全空白对照(不加重金属，不加生物炭)记为s0，然后每盆种植100颗黑麦草种子，上边覆盖3mm土壤，每个处理设置三个平行组。生长期间，在未发芽前，每天喷洒100ml蒸馏水，待发芽后，2天浇一次水，每次大约200ml。具体盆栽设置如表2所示：

表2盆栽实验设置

采样：采样时间具体为从种植日开始算，在6周采集植株及土样。

3.样品前处理

植株：采样时分别量取黑麦草植株的株高；然后将采取的植株样用蒸馏水洗干净，称鲜重；再将其放在105℃下0.5h杀青，然后在80℃条件下烘至恒重，然后称量，得到其干重，最后将植株样剪小，用非金属研磨器研磨，并过100目，装入自封袋，待用。

土样：将每次采取的土样自然风干，然后研磨(用非金属研磨器)，分别过10目和100目，装入自封袋，待用。

4.性质测定

植株性质测定包括：株高、干重、重金属(sb(ⅲ)和cd(ⅱ))，其中株高、干重测定方法如样品前处理方法；植株重金属(sb(ⅲ)和cd(ⅱ))的方法测定采用微波消解法，消解后再使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes)进行测试。

土壤性质测定包括：ph、ec、全氮、有效磷、速效钾、有机质、重金属(sb(ⅲ)和cd(ⅱ))。其中土壤ph值及ec使用复合电极法测定；土壤全氮含量使用扩散法测定；土壤有效磷含量使用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法测定；土壤速效钾含量使用乙酸铵浸提-火焰光度法测定。土壤有机质含量使用重铬酸钾氧化-外热法测定；土壤中重金属(sb(ⅲ)和cd(ⅱ))含量使用微波消解(icp-aes)法测定。

5、实验结果

(1)土壤理化性质的影响，结果如图1(a)-(f)；

(2)土壤有效态sb和cd，结果如图2(a)-(b)；

(3)土壤中sb和cd形态分布；结果如图3(a)-(b)；

(4)植株株高和干重，结果见表3；

表3收获的黑麦草株高和干物质量

(5)植株中sb和cd含量，结果如图4(a)-(b)；

(6)土壤酶活的影响，结果如图5(a)-(c)；

6、实验结果分析

施加生物炭及改性生物炭对土壤理化性质有显著的影响。与不施生物炭的对照相比，施用生物炭可显著提高污染土壤ph、有效磷、速效钾、全氮和有机质含量，且随添加量增加而幅度增大。添加生物炭及改性生物炭后，黑麦草的株高和干物质量均提高，而且改性生物炭较未改性生物炭提高幅度增大。同时，改性生物炭有效降低了污染土壤及植物中的有效态锑镉含量，而未改性生物炭降低对镉的钝化效果好于锑。另外，改性生物炭处理的黑麦草中重金属含量明显降低。因此，改性生物炭显著降低了土壤重金属锑镉的生物有效性。因此，铁锰基生物炭复合材料是一种高效的土壤钝化剂。

以上是对本发明进行了实例的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其他场合，均在本发明保护范围内。