硼的去除方法、及纯水或超纯水的制造方法与流程

本发明有关向填充有硼选择性吸附体的硼吸附塔中通入含硼水而去除硼的方法。本发明还有关使用该硼的去除方法的纯水或超纯水的制造方法。

本说明书中，所谓btc(breakthroughcapacity)是指硼吸附塔的贯流更换容量，所谓btp(breakthroughpoint)是指该贯流点(过临界点)。

背景技术：

超纯水制造系统由前处理系统、一次纯水系统、子系统(subsystem)构成。

一次纯水系统的作用在于去除前处理水中的离子成分或大部分toc，是由ro装置(反渗透膜装置)、脱气膜装置、去离子装置等而构成。其中，去离子装置可对应水量或非化学品等的需求而从利用离子交换树脂的复数床式离子交换装置、混床式离子交换装置、电性去离子装置等中选择。

子系统是对由一次纯水系统所得的纯水根据目的进行改进品质提升而制成特定超纯水水质的系统，其由uv装置(紫外线氧化装置)、非再生型离子交换装置、脱气膜装置、uf装置(超过滤膜装置)等构成。

子系统的作用在于去除以一次纯水系统无法去除的微量离子或toc及微粒子。

近几年来，最前沿的电子产业领域中，已开始要求硼浓度1ng/l以下的超纯水。

以往，作为降低水中硼浓度的手段的一个示例可举出利用硼螯合树脂(硼选择性离子交换树脂)或阴离子交换树脂的方法。硼螯合树脂是基于树脂内部的n-甲基葡糖胺基(nmg)与硼反应而将水中的硼固定化并去除的树脂。

例如，专利文献1中记载了于纯水或超纯水制造设备内的任一位置使前处理水与硼螯合树脂接触而去除硼。

专利文献2中记载了于非试剂再生型脱盐装置(2段ro、电再生式脱盐装置、蒸馏装置)的后段与硼螯合树脂接触。

专利文献3中记载了利用阴离子交换树脂去除硼时，降低被处理水的水温来提高硼btc。

专利文献4中记载了向吸附硼后的阴离子交换树脂中通入温纯水使硼脱附并再生来提高硼btc。

[专利文献1]日本特开平8-84986号公报；

[专利文献2]日本特开平9-192661号公报；

[专利文献3]日本特开2005-177564号公报；

[专利文献4]日本特开2009-240891号公报。

硼螯合树脂等的硼选择性吸附体由于昂贵，故期望最大限度地利用其硼吸附容量，亦即期望充分提高硼吸附塔的硼btc。

在这样的技术要求下，现有技术有些不足，例如所述专利文献1、2的方法，虽可通过单纯配置去除硼，但无法进行与硼螯合树脂匹配的最佳的运转控制，无法实现优化。

专利文献3的方法，虽通过水温调整使容易漏出的硼留于树脂内而有效利用了树脂的吸附容量，但为了调整水温需要设置热交换器，且其效果算不上充分。

专利文献4的方法就硼的脱除而言有望新颖地进行硼去除，但即使为该方法亦无法获得充分提高吸附容量的效果，且亦需耗费温水的成本。

技术实现要素：

本发明的课题在于提供不需要特别的装置设备或试剂、能量等，就可提高填充有硼选择性吸附体的硼吸附塔的硼btc，最大限度利用硼选择性吸附体的吸附容量，能够以更少的树脂量去除更多硼的硼的去除方法、使用该硼的去除方法的纯水或超纯水的制造方法。

本发明人为解决上述课题而反复积极探讨的结果，发现在向填充有硼选择性吸附体的硼吸附塔中通入含硼水而去除硼的处理中，即使设置为相同的硼btp，硼btc亦随通水sv而异，还发现通过降低供水负荷或通水sv，能够提高硼btc，由此完成了本发明。

亦即，本发明要旨如下。

[1]一种硼的去除方法，其是向填充有硼选择性吸附体的硼吸附塔中通入含硼水而去除硼的方法，其特征是，与预先设定的该硼吸附塔的硼btp相对应地，在该硼吸附塔的供水的硼浓度与向该硼吸附塔中通入的该含硼水的通水sv的乘积成为规定值以下的条件下，通入该含硼水。

[2]一种硼的去除方法，其特征是，在[1]中，以使所述通水sv与供水硼浓度的乘积成为规定值以下的方式，设定该通水sv和/或填充于所述硼吸附塔的硼选择性吸附体量。

[3]一种硼的去除方法，其是向填充有硼选择性吸附体的硼吸附塔中通入含硼水而去除硼的方法，其特征是，与预先设定的该硼吸附塔的硼btp相对应地，在该硼吸附塔的供水的硼浓度与向该硼吸附塔中通入的该含硼水的通水sv与该含硼水的通水时间的乘积成为规定值以下的条件下，通入该含硼水。

[4]一种硼的去除方法，其特征是，在[3]中，以使所述通水sv与供水硼浓度与通水时间的乘积成为规定值以下的方式，进行该通水sv的设定、填充于所述硼吸附塔的硼选择性吸附体量的设定及通水时间的控制中的任一者。

[5]一种硼的去除方法，其特征是，在[3]中，使用复数个所述硼吸附塔，边对该复数个硼吸附塔中的一部分硼吸附塔持续所述供水的通水，边以使所述通水sv与供水硼浓度与通水时间的乘积成为规定值以下的方式，设定向其他硼吸附塔中通水的停止期间。

[6]一种硼的去除方法，其特征是，在[5]中，所述复数个硼吸附塔并联连接，边对该复数个硼吸附塔中的一部分硼吸附塔持续所述供水的通水，边设定向其他硼吸附塔中通水的停止期间。

[7]一种纯水或超纯水的制造方法，其具有利用[1]至[6]中任一项所述的硼的去除方法去除硼的工序。

[发明效果]

依据本发明，可最大限度地有效利用硼螯合树脂等的硼选择性吸附体的硼吸附容量而降低再生频率或更换频率，能够以更少的树脂量去除更多的硼，能够稳定地获得期望的低硼浓度的处理水或纯水或超纯水。

附图说明

图1是表示实施例1中的通水sv与硼btc的关系的图表。

图2a、2b及2c是表示实验例2中的通水sv与供水硼浓度的乘积与硼btc的关系的图表。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式。

<机理>

依据本发明，通过与硼btp相对应地将供水硼浓度与通水sv的乘积或供水硼浓度与通水sv与通水时间的乘积设为规定值以下，从而可提高硼btc的机理认为如下。

作为硼螯合树脂等的硼选择性吸附体的一般物性举例如下。

亦即例如使用1l的吸附容量0.7eq/l-r的树脂时，理论上应可吸附去除7.5g左右的硼，但为了获得作为超纯水所要求的硼浓度1～10ng/l的处理水而将硼btp设定为1～10ng/l时，硼仅能去除50～300mg左右(亦即吸附容量50～300mg/l-r)。

这是因为硼的反应较慢，若为树脂则吸附于外周部的硼扩散至树脂内的速度变得非常慢，因此树脂内部在硼的吸附去除中无法被有效利用。

将供水负荷极端降低或非常缓慢地通水时，则硼扩散到树脂内，可使树脂内部有效地使用于硼的吸附，可提高硼btc。

上述机理可由后述的实验例1、2的结果可清楚地获知，即使为同样的硼btp，硼btc亦随通水sv而大为不同(实验例1的图1)，通过与硼btp相对应地将供水硼浓度与通水sv的乘积设为规定值以下，可增大硼btc(实验例2的图2)。

关于供水硼浓度与通水sv与通水时间的乘积亦是同样的。

<硼吸附塔的运转方法>

本发明中，在向填充有硼选择性吸附体的硼吸附塔中通入含硼水而去除含硼水中的硼时，与预先设定的硼btp相对应地，在供水含硼水(流入硼吸附塔的水)的硼浓度与通水sv的乘积，或使供水硼浓度与通水sv与通水时间的乘积成为规定值以下的条件下，进行处理。

如上所述，对于硼选择性吸附体，即使在相同硼btp、相同供水硼浓度的情况下，若通水sv不同则硼btc亦变得大不相同。因此，本发明中，例如针对预先设定的硼btp(该值是目的的硼去除处理水的硼浓度)，设定期望的硼btc，为了获得该硼btc，而设定通水sv与供水硼浓度的乘积(每单位时间的负荷量)，以满足该设定值的方式决定通水sv或填充于硼吸附塔的硼选择性吸附体量(所用的硼选择性吸附体量)。

在未能降低通水sv的情况下，例如通过在一定量通水后设定停止时间，从而使包含停止时间在内的每单位时间的通水sv降低，以此能够应对该情况。

作为医药用、食品用、饮料用、半导体水使用的超纯水的制造装置中，已知有所谓旋转木马方式的再生或更换方式，即将复数个离子交换塔串联联接，在离子交换塔的再生或更换时，使导入最高离子成分浓度的水的最前段离子交换塔再生，将再生后的离子交换塔设置到最后段，或卸除最前段的离子交换塔，在最后段的离子交换塔的更后段设置新的离子交换塔。

本发明亦可应用此种旋转木马方式，串联设置复数个硼吸附塔，依次改变停止通水的硼吸附塔，设为在各个硼吸附塔中一定期间内不进行通水。若如此，则运转中的通水sv可就此降低每单位时间的通水sv(时间平均负荷量)，可确保硼至树脂内部的浸透时间而提高硼btc。

亦可将复数个硼吸附塔并联连接，依次改变进行通水的硼吸附塔与停止通水的硼吸附塔，设为在各硼吸附塔中一定时间内不进行通水。若如此，则运转中的通水sv可就此降低每单位时间的通水sv(时间平均负荷)，可确保硼至树脂内部的浸透时间而提高硼btc。

通过如此的通水的停止所带来的通水sv(时间平均负荷)降低在被处理水中的硼浓度高时特别有效。

<具体的条件设定>

本发明中，如何与硼btp相对应地设定供水硼浓度与通水sv的乘积、或设定供水硼浓度与通水sv与通水时间的乘积，是根据所用的硼选择性吸附体的硼吸附能与期望的硼btc而决定的。下面，列举条件设定的一个示例。

要将处理水硼浓度即硼btp设定为10ng/l时，以使通水sv(1/h)与供水硼浓度(μg/l)的乘积成为120以下，使通水sv(1/h)与供水硼浓度(μg/l)与运转时间(h)的乘积成为2880以下的方式进行条件设定。希望将通水sv(1/h)与供水硼浓度(μg/l)的乘积设定为100以下，将通水sv(1/h)与供水硼浓度(μg/l)与运转时间(h)的乘积设定为2400以下，更希望将通水sv(1/h)与供水硼浓度(μg/l)的乘积设定为60以下，将通水sv(1/h)与供水硼浓度(μg/l)与运转时间(h)的乘积设定为1440以下。

要将处理水硼浓度即硼btp设定为1ng/l时，以使通水sv(1/h)与供水硼浓度(μg/l)的乘积成为80以下，使通水sv(1/h)与供水硼浓度(μg/l)与运转时间(h)的乘积成为1920以下的方式进行条件设定。希望将通水sv(1/h)与供水硼浓度(μg/l)的乘积设定为60以下，将通水sv(1/h)与供水硼浓度(μg/l)与运转时间(h)的乘积设定为1440以下，更希望将通水sv(1/h)与供水硼浓度(μg/l)的乘积设定为45以下，将通水sv(1/h)与供水硼浓度(μg/l)与运转时间(h)的乘积设定为1080以下。

<硼选择性吸附体>

作为本发明所用的硼选择性吸附体可为如硼螯合树脂(硼选择性螯合树脂)类的粒状物，亦可为纤维状物。

作为硼选择性吸附体，可使用以离子交换作用吸附硼，或以螯合作用吸附硼的各种吸附体，例如，可使用市售的硼选择性螯合树脂“diaioncrb”(三菱化学(株))、硼选择性螯合纤维“chelestfibergry”(chelest(株))等。

“diaioncrb02”如下所示，具有在苯乙烯/二乙烯基苯的骨架上导入n葡糖胺基作为硼选择性高的螯合形成基团的化学结构。

[化学式1]

该n葡糖胺基是与弱碱性阴离子交换树脂同样的3级胺型，以如下反应吸附硼酸型硼。

[化学式2]

(r：树脂母体)

可使用hcl、h2so4等酸或naoh、koh等碱剂以任意方法对吸附硼已超过临界的硼选择性吸附体进行再生。

<在纯水或超纯水制造中的应用>

通过将本发明的硼的去除方法应用于纯水或超纯水的制造，可稳定且有效率地获得硼浓度已充分降低的纯水或超纯水。

将基于本发明的硼吸附塔设于子系统的入口侧(一次纯水系统的最末段)，充分降低通水sv进行运转，由此能够提高硼btc，而且稳定地制造硼浓度1～10ng/l这样的高水质的纯水或超纯水。该硼吸附塔能够以通常每3年优选每5年更换硼选择性吸附体的方式，持续运转。

[实施例]

[实验例1]

向填充有三菱化学(株)制硼螯合树脂“crbt03”的树脂量为600ml-r的硼吸附塔中，通入硼浓度1μg/l的供水进行处理时的硼btp设定为50ng/l，将通水sv进行种种变化，进行考察硼btc的实验。

其结果，通水sv与硼btc的关系如下述表1，将其绘制成图后，如图1所示可知：即使是相同的硼btp，根据通水sv的不同而硼btc亦会大为不同；通过降低通水sv可增大硼btc。

[表1]

[实验例2]

实验例1中，将硼btp设定为1ng/l、10ng/l或100ng/l，除此以外，同样进行实验，考察通水sv(l/h)与供水硼浓度(μg/l)的乘积、及与硼btc的关系，结果示于图2a、2b、2c。

由图2a、2b、2c可知：在任一硼btp时，通过将通水sv与供水硼浓度的乘积设为规定值以下，都可增大硼btc。

具体而言可知：优选以下述方式进行条件设定，在硼btp1ng/l时，将通水sv与供水硼浓度的乘积设为80μg/l/h以下，在硼btp10ng/l时，将通水sv与供水硼浓度的乘积设为120μg/l/h以下，在硼btp100ng/l时，将通水sv与供水硼浓度的乘积设为200μg/l/h以下。

使用特定实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员知晓在不脱离本发明意图与范围下可进行各种变更。

本发明基于2018年2月20日提出申请的日本专利申请号2018-027933，将其全文以引用方式予以援用。