硫酸盐还原菌电过滤灭菌装置与石墨烯纳米纤维无纺布及其制备方法与流程

本发明涉及环保杀菌技术领域，具体涉及一种硫酸盐还原菌电过滤灭菌装置与石墨烯纳米纤维无纺布的制备方法。

背景技术：

微生物腐蚀是一种生物电化学过程，会严重危及石油和发电等行业。其中，硫酸盐还原细菌(sulfatereducingbacteria,srb)被认为是最主要的腐蚀微生物，广泛存在于电场循环冷却水和油田回注水中，对管道、钻井、泵送机械和储罐等造成广泛的腐蚀。srb的腐蚀产物还会导致地层堵塞，造成原油产量下降。因此，为了能使水质控制指标符合要求，有效杀灭sbr对循环冷却水系统、采油废水的处理及回注长期运行具有重要意义。

目前，使用最广泛的srb菌杀灭方法是投加杀菌剂，但杀菌剂投加存在以下问题：首先是价格昂贵，很多杀菌剂单价都在万元/吨以上；其次是杀菌效果不稳定，油田水质复杂对杀菌剂上的有效基团有一定的中和作用，细菌变异速度快易产生抗药性；最后杀菌剂的使用容易对环境易造成危害。因此，越来越多的研究投向物理化学方法杀菌。

例如，cn102372386a公开了一种电化学氧化协同紫外线和超声波技术的油田污水灭菌方法，该方法利用电化学方法产生有效氯进行灭菌，同时余氯协同超声空化作用和紫外线照射进一步灭菌。但是石化行业中金属管道较多，氯气会给生产设备带来严重腐蚀，同时给人体健康造成危害；并且该方法工艺流程较长，设备体积较大。

中国专利cn205953734u公开了一种油田注入水紫外线复合杀菌的处理装置，由臭氧杀菌组件和超声波-紫外线杀菌组件组成，该装置虽然有效的避免了氯气给生产带来的危害，但是新增了臭氧发生器等设备，整个工艺依然流程较长，运行成本较高；同时臭氧本身嗅阈值较低，容易造成操作人员不适。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的工艺流程长、运行成本高以及不利于人体健康等问题，提供一种硫酸盐还原菌电过滤灭菌装置，在此基础上提供一种石墨烯纳米纤维无纺布的制备方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种硫酸盐还原菌电过滤灭菌装置，该电过滤灭菌装置包括过滤层，所述过滤层从上到下依次包括阴极、阳极和滤芯，所述滤芯为石墨烯纳米纤维无纺布；

其中，所述石墨烯纳米纤维无纺布的制备方法包括：

1)将石墨烯超声分散到n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中，得到石墨烯分散液；

2)在搅拌条件下，将石墨烯分散液与数均分子量为80000-120000的聚偏氟乙烯共混，得到共混物；其中，相对于1g石墨烯，所述聚偏氟乙烯的用量为0.2-0.5g；

3)将共混物经电纺丝制得石墨烯纳米纤维无纺布。

本发明第二方面提供一种石墨烯纳米纤维无纺布的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨烯超声分散到n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中，得到石墨烯分散液；

2)在搅拌条件下，将石墨烯分散液与数均分子量为80000-120000聚偏氟乙烯共混，得到共混物；其中，相对于1g石墨烯，所述聚偏氟乙烯的用量为0.2-0.5g；

3)将共混物经电纺丝制得石墨烯纳米纤维无纺布。

本发明第三方面提供一种上述所述硫酸盐还原菌电过滤灭菌装置中的石墨烯纳米纤维无纺布或由上述所述的制备方法制得到的石墨烯纳米纤维无纺布。

通过上述技术方案，本发明采用石墨烯纳米纤维无纺布作为滤芯能在高电压作用下，不会产生氯气和和含氯副产物，从而使用该滤芯作为阳极材料可避免对操作人员身体造成危害。与此同时，本发明的杀菌方法不仅杀菌效率高、流程简单、运行成本低，而且对人体健康无害，绿色环保。

附图说明

图1是本发明硫酸盐还原菌电杀菌装置的断面图(a)和1-1剖面图(b)。

附图标记说明

1过滤壳体；2进水管；3出水管；4过滤层；5阴极；6绝缘布水板；7阳极；8滤芯；9承托层；10支撑架；11直流稳压电源；12布水槽。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种硫酸盐还原菌电过滤灭菌装置，如图1所示，该电过滤灭菌装置包括过滤层4，所述过滤层4从上到下依次包括阴极5、可选的绝缘布水板6、阳极7、滤芯8和可选的承托层9，所述滤芯8为上述所述的石墨烯纳米纤维无纺布；

其中，所述石墨烯纳米纤维无纺布的制备方法包括：

1)将石墨烯超声分散到n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中，得到石墨烯分散液；

2)在搅拌条件下，将石墨烯分散液与数均分子量为80000-120000的聚偏氟乙烯共混，得到共混物；其中，相对于1g石墨烯，所述聚偏氟乙烯的用量为0.2-0.5g；

3)将共混物经电纺丝制得石墨烯纳米纤维无纺布。

本发明的灭菌装置以电过滤为原理，使用时将阴极和阳极与直流电源电连接，直流电源可以方便灵活的调节阴极和滤芯之间的电压，可从1v到4v变化，并通过染料染色和荧光偏移证明在1v到4v的工作区间内，滤芯可使含有硫酸盐还原菌的水(例如，油田回注水)产生的自由基主要为羟基自由基、超氧自由基和硫酸盐自由基，无氯自由基，绿色健康环保，而且整个杀菌装置简单紧凑高效。

本发明中，所述硫酸盐还原菌广泛存在于土壤、海水、河水、地下管道以及油气井等缺氧环境中。在本发明中，所述含有硫酸盐还原菌的水可以为各种常见的含有硫酸盐还原菌的水体(例如，油田回注水)。所述硫酸盐还原菌可以选自如脱硫弧菌属、脱硫单胞菌属、脱硫叶菌属、脱硫肠状菌属、脱硫菌属、脱硫球菌属、脱硫八叠球菌属和脱硫线菌属中的微生物。

本发明中，选择性设置的绝缘布水板6上可以进一步布设有上、下表面相通的布水槽12。所述阴极5连接在布水槽12的内侧。所述阳极7贴覆在滤芯8的上表面。选择性设置的承托层9用于支撑阴极5、绝缘布水板6、阳极7和滤芯8。绝缘布水板6和阳极7与滤芯8的边缘接触，从而使得所述阴极5和滤芯8之间构成中空空间。

如前所述，所述过滤层4还可以包括绝缘布水板6和承托层9。本发明的一种优选实施方式是，如图1所示，所述过滤层4从上到下依次包括阴极5、绝缘布水板6、阳极7、滤芯8和承托层9；所述绝缘布水板6上布设上、下表面相通的布水槽12，所述阴极5连接在布水槽12的内侧，所述阳极7贴覆在滤芯8的上表面，所述阴极5和滤芯8之间构成中空空间。

在本发明中，阴极的材料可以为本领域中各种常规的阴极材料。例如，所述阴极5可以为不锈钢片或铜片，优选为圆形不锈钢片。

在本发明中，绝缘布水板6主要起到导流含有硫酸盐还原菌的水到阴极和滤芯形成的狭窄空间中。例如，所述绝缘布水板6可以为四氟乙烯绝缘布水板，优选为环形四氟乙烯绝缘布水板。

在本发明中，布水槽12的形状可以为本领域中各种常规的形状。例如，所述布水槽12可以为弧状，数量为2-6个，有利于加大通水量。

在本发明中，阳极7的材料可以为本领域中各种常规的阳极材料。例如，所述阳极7可以为陶瓷阳极或石墨阳极，优选为环形石墨阳极，有利于阴极与滤芯之间形成狭窄的中空空间。

在本发明中，承托层9不仅可以起到支撑作用，而且需通水量大，便于含有硫酸盐还原菌的水(例如，油田回注水等)的大量过滤。例如，所述承托层9为多孔石英承托层，优选为圆形多孔石英承托层。

在本发明中，所述中空空间的高径比为1:10-12，可有效保证含有硫酸盐还原菌的水的灭菌。

本发明的一种优选实施方式是，如图1所示，还包括过滤壳体1，所述过滤壳体1包括进水管2、出水管3和支撑架10，所述过滤壳体1顶部开口，进水管2和出水管3分别设置在过滤壳体1外侧的上部和下部，支撑架10设置在过滤壳体1内侧的中部，所述过滤层4置于支撑架10上。

在本发明中，所述进水管2、出水管3和支撑架10与过滤壳体1的连接方式各自为热定型焊接或一次热压成型。

在本发明中，所述阴极5与绝缘布水板6的连接方式为螺母连接。

在本发明中，过滤壳体可以为本领域中各种常规材料制成。例如，所述过滤壳体1的材质可以为工程塑料或绝缘抗腐蚀性材料。

优选情况下，所述过滤壳体1的主体为圆柱形。

本发明的一种优选实施方式是，该电过滤灭菌装置还包括前置于过滤壳体1外部的离心泵，不仅可以提供过滤的动力，而且可使用压力表对过滤过程进行过滤阻力监控，必要时对滤层进行清洗。

本发明第二方面提供了一种石墨烯纳米纤维无纺布的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨烯超声分散到n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中，得到石墨烯分散液；

2)在搅拌条件下，将石墨烯分散液与数均分子量为80000-120000聚偏氟乙烯共混，得到共混物；其中，相对于1g石墨烯，所述聚偏氟乙烯的用量为0.2-0.5g；

3)将共混物经电纺丝制得石墨烯纳米纤维无纺布。

本发明制得的石墨烯纳米纤维无纺布能在高压作用下，含有硫酸盐还原菌的水体仅产生羟基自由基、超氧自由基和硫酸盐自由基，而不产生氯相关的自由基，因此不会产生氯气和含氯副产物，从而使用该滤芯作为阳极材料可避免对操作人员身体造成危害。

本发明的发明人也发现，无纺布中的n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜溶剂以化学键形式键连到石墨烯和聚偏氟乙烯中，因此即便在后续使用过程中，仍然保留在无纺布中。

在本发明中，石墨烯可以通过以下步骤制得：(1)先采用传统的hummers方法制得氧化石墨烯初产品，清洗后加入去离子水进行超声处理，然后冻干制得氧化石墨烯，从而加强氧化石墨烯的性能；(2)将制得的氧化石墨烯采用低温热还原法制得石墨烯。

在本发明中，聚偏氟乙烯适合用量的选择，可使石墨烯分散液与聚偏氟乙烯之间具有良好界面相容性并有效调控石墨烯分散液在聚偏氟乙烯基体中的空间分布状况，使得石墨烯分散液形成良好导电网络，有效提高复合材料的渗流阈值，而且还可防止含有硫酸盐还原菌的水体产生氯自由基。例如，相对于1g石墨烯，所述聚偏氟乙烯的用量可以为0.2g、0.3g、0.4g、0.5g以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

在本发明步骤1)中，相对于1g石墨烯，所述n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的用量为2-5g；不仅可实现石墨烯后续过电纺丝工艺中较好的分散，而且n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的结合还可防止含有硫酸盐还原菌的水体产生氯自由基。

优选情况下，所述n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的质量比为2.0-2.5：1。例如，可以为2.0：1，2.1：1，2.2：1，2.3：1，2.4：1，2.5：1以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

在本发明，搅拌条件可以为本领域中各种常规条件的设计。例如，步骤2)中，所述搅拌条件包括搅拌温度为40-60℃，搅拌时间为5-8h。

在本发明，电纺丝的工艺参数可以为本领域中各种常规的设计。例如，步骤3)中，所述电纺丝的参数控制包括静电电压15-30kv，接收距离10-30cm，注射速率2-5ml/h。

本发明第三方面提供了一种由上述方法制得的石墨烯纳米纤维无纺布。优选情况下，制得的石墨烯纳米纤维无纺布的厚度为120-150μm、纤维直径为100-150nm和孔径为0.2-0.35μm，可充分保证含有硫酸盐还原菌的水体的彻底电过滤灭菌和通透量。

本发明中，石墨烯纳米纤维无纺布的厚度、纤维直径和孔均径由sem电镜所拍摄的的图像计算后测得。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

硫酸盐还原菌通过sy/t0532-2012《油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法》测定方法测得。

聚偏氟乙烯为sigma-aldrich公司牌号为427144的市售品。

含有硫酸盐还原菌的水为油田回注水，水样取自胜利油田三个不同的污水联合处理站，分别为油田回注水1#、油田回注水2#和油田回注水3#，

其中，油田回注水1#的srb个数为47000个/ml，总矿物质含量为65231mg/l，ph为6.0；

油田回注水2#的srb个数为15000个/ml，总矿物质含量为36172mg/l，ph为5.5；

油田回注水3#的srb个数为4000个/ml，总矿物质含量为44854mg/l，ph为5.7。

在没有特别说明的情况下，其他原料均采用市售产品。

在本发明中，室温是指25±5℃。

实施例1

石墨烯的制备，包括以下步骤：

(1)称取300目鳞片石墨5g和2g的nano3进行混合，加入120ml浓h2so4置于冰浴中加以搅拌，30min后加入20g的kmno4，待反应60min后，移入40℃温水浴中继续反应30min，然后缓慢加入230ml去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5min后加入适量h2o2至不产生气泡，趁热过滤，并用去离子水和5％的盐酸进行多次洗涤至中性，加入去离子水在超声波频率为25khz超声处理1h，然后在温度为-30℃冻干制得氧化石墨烯；

(2)将制得的氧化石墨烯超声分散于二甲基乙酰胺(dmac)中制成0.2mg/l的氧化石墨烯溶液，于165℃下反应15min，反应结束且溶液温度降至室温后，采用四氟乙烯滤膜过滤，并在60℃下烘干得到石墨烯。

实施例2

石墨烯纳米纤维无纺布的制备，包括以下步骤：

1)取5g上述制得的石墨烯在超声频率为25khz条件下超声分散到8g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和4g的二甲基亚砜(dmso)的混合溶液中，得到石墨烯分散液；

2)在搅拌条件下，将得到的石墨烯分散液与1.5g的聚偏氟乙烯(pvdf，数均分子量为107000)共混，得到共混物；其中，搅拌条件包括搅拌温度为50℃，搅拌时间为6h；

3)将得到的共混物经电纺丝制得石墨烯纳米纤维无纺布；其中，电纺丝的参数控制包括静电电压20kv，接收距离20cm，注射速率3ml/h，制得的石墨烯纳米纤维无纺布厚度为128μm、纤维直径为140nm和孔径为0.28μm。

实施例3

按照实施例2的方法进行制备石墨烯纳米纤维无纺布，不同的是，1.7g的聚偏氟乙烯(数均分子量为107000)，制得的石墨烯纳米纤维无纺布厚度为137μm、纤维直径为138nm和孔径为0.29μm。

实施例4

按照实施例2的方法进行制备石墨烯纳米纤维无纺布，不同的是，电纺丝的参数控制包括静电电压15kv，接收距离10cm，注射速率5ml/h，制得的石墨烯纳米纤维无纺布厚度为143μm、纤维直径为132nm和孔径为0.32μm。

对比例1

按照实施例2的方法进行制备石墨烯纳米纤维无纺布，不同的是，溶剂为12g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，制得的石墨烯纳米纤维无纺布厚度为165μm、纤维直径为155nm和孔径为0.28μm。

对比例2

按照实施例2的方法进行制备石墨烯纳米纤维无纺布，不同的是，加入聚偏氟乙烯的质量为5g，制得的石墨烯纳米纤维无纺布厚度为188μm、纤维直径为172nm和孔径为0.37μm。

实施例5

硫酸盐还原菌电过滤灭菌装置，如图1中(a)、(b)所示，包括过滤壳体1、过滤层4和直流电源11，所述过滤壳体1包括进水管2、出水管3和支撑架10，所述过滤壳体1顶部开口，进水管2和出水管3分别设置在过滤壳体1外侧的上部和下部，支撑架10设置在过滤壳体1内侧的中部，所述过滤层4从上到下依次包括阴极5、绝缘布水板6、阳极7、滤芯8和承托层9；所述滤芯8为实施例2中制得的石墨烯纳米纤维无纺布，所述绝缘布水板6上布设上、下表面相通的布水槽12，所述阴极5连接在布水槽12的内侧，所述阳极7贴覆在滤芯8的上表面，且阳极7的边缘与过滤壳体1贴覆，所述阴极5和滤芯8之间构成一个中空空间，空间高度为1.2cm，所述承托层9置于支撑架10上；所述阴极5和石墨阳极7通过导线与直流稳压电源11连接。

其中，所述进水管2、出水管3和支撑架10与过滤壳体1的连接方式分别为一次热压成型。

其中，所述过滤壳体1为工程塑料制成，主体为圆柱形。

其中，所述阴极5与绝缘布水板6的连接方式为螺母连接，所述阴极5为圆形不锈钢片，所述绝缘布水板6为环形四氟乙烯绝缘布水板。

其中，如图1的(b)所示，所述布水槽12为弧状，数量为4个，水从这四个槽进入反应区，在反应区停留0.5-1s。

其中，所述阳极7为环形石墨阳极。

其中，所述承托层9为圆形多孔石英承托层。

实施例6

硫酸盐还原菌电过滤灭菌装置，与实施例5中不同的是，所述滤芯8为实施例3中制得的石墨烯纳米纤维无纺布。

实施例7

硫酸盐还原菌电过滤灭菌装置，与实施例5中不同的是，所述滤芯8为实施例4中制得的石墨烯纳米纤维无纺布。

对比例3

硫酸盐还原菌电过滤灭菌装置，与实施例5中不同的是，所述滤芯8为对比例1制得的石墨烯纳米纤维无纺布。

对比例4

硫酸盐还原菌电过滤灭菌装置，与实施例5中不同的是，所述滤芯8为对比例2制得的石墨烯纳米纤维无纺布。

测试例1

分别使用实施例5-7、对比例3和对比例4的硫酸盐还原菌电过滤灭菌装置在不同操作电压(1v、2v和3v)对油田回注水1#、2#和3#分别进行灭菌，水在中空空间的停留时间、操作电压和杀菌效果评估如表1所示。同时利用染料染色和荧光偏移反应对1#、2#和3#回注水在3v操作电压下的出水进行检测，并未发现氯自由基，说明本发明装置在实际操作条件下，不会产生氯气和含氯产物，有利于操作人员的健康。

表1

从表1的结果可以看出，针对不同水质的油田回注水，根据本发明的优选地实施方式(实施例5-7)，本发明装置可以有效去除srb，去除率均高达99.5％以上，满足《油田回用杀菌剂技术要求》。目前大多数油田在实际生产过程中执行的绝对标准是srb不超过100个/ml，除了水质较差的1#油田回注水在较低电压(1v)条件下，出水srb偏高，其余操作条件均可满足这一要求；而且电压大于等于2v时，所有油田回注水经本发明装置处理后杀菌率均达到100％。故操作人员可以将电压控制在2v左右，并根据实际回注水水质合理条件操作电压，降低能耗。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。