一种基于氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥的重金属土壤修复剂及方法与流程

本发明属于重金属土壤修复技术领域，尤其涉及一种基于氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥的重金属土壤修复剂及方法。

背景技术：

根据我国环保部和国土资源部2014年联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》表明，全国土壤环境状况总体不容乐观，污染土壤以重金属为主，主要为镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种重金属。重金属污染土壤修复治理已成为当前我国环保领域急需解决的重大问题之一。近年来随着研究的深入，科学界意识到真正影响土壤风险性的是污染物的有效态含量，所以目前针对土壤重金属污染治理思路已由将重金属完全去除转变为降低有效态重金属的含量。因此，通过钝化剂原位修复技术来降低土壤中有效态重金属含量具有重要意义，且我国农用土壤重金属污染具有较大面积、以中轻度污染为主的特点，原位钝化修复技术因操作简单、见效快且适合大面积污染治理而被广泛关注。

原位钝化技术因具有操作简单、投资少、等特点而受到重视，常用的土壤钝化修复剂有石灰、金属氧化物、生物碳、堆肥等。但这些钝化剂也存在不足之处，如长期使用石灰会对土壤的物理性质产生一定的影响如结块等，整体肥力水平会下降，而堆肥对重金属的吸附、络合作用随着时间推移堆肥不断分解而降低，可能导致土壤ph的变化，使得重金属重新活化和释放，造成二次污染。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能在土壤中长期稳定地发挥修复作用且不会因成分不稳定造成重金属的重新释放带来的二次污染，同时兼顾低成本、简单、高效、环境友好的新型重金属土壤修复剂及其修复方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种基于氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥的重金属土壤修复剂，包括：氧化镁-蒙脱石复合材料和堆肥；所述蒙脱石为层状结构；所述氧化镁-蒙脱石复合材料为氧化镁负载在蒙脱石的表面和层间的材料。

所述堆肥选自城市污泥堆肥，生物质堆肥，或，畜禽粪便堆肥；所述氧化镁-蒙脱石复合材料和堆肥的重量比例为10％～40％∶90％-60％。

所述氧化镁-蒙脱石复合材料中的氧化镁负载量为氧化镁-蒙脱石的10～30％。

一种重金属土壤修复方法，包括：采用所述的重金属土壤修复剂与重金属土壤混合。

使氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥与土壤中的重金属发生反应，使重金属形成稳定的化学形态，完成对重金属土壤的修复；所述氧化镁-蒙脱石复合材料是层状结构，所述氧化镁负载在蒙脱石的表面和层间。

所述重金属土壤修复剂相对于重金属污染土壤的添加量为1wt～10wt％。添加量根据土壤中的重金属含量高低来调整。

修复时间为60天，修复期间土壤含水率维持在最大持水量的50％～80％。

所述重金属选自镉、锌、铜、或铅。

所述的重金属土壤修复剂的制备方法，其特征在于，将所述氧化镁-蒙脱石复合材料与堆肥混合。

所述氧化镁-蒙脱石复合材料由以下方法制得：

(1)将蒙脱石超声分散到水中，得到蒙脱石分散液；

(2)将氯化镁加入到步骤(1)所得的蒙脱石分散液中，用氢氧化钠溶液调节混合溶液ph到10，老化12小时，清洗、过滤得到沉淀产物；

(3)将步骤(2)所得的沉淀产物放入坩埚内，于400摄氏度马弗炉中煅烧4小时，取出后得到产物氧化镁-蒙脱石。

一种利用氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥修复重金属土壤的方法，包括以下步骤：

将氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥与重金属污染土壤充分混合，使氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥与土壤中的重金属发生反应，使重金属形成稳定的化学形态，完成对重金属土壤的修复；所述氧化镁-蒙脱石复合材料为层状结构，氧化镁负载到层状蒙脱石的表面及层间。

上述的利用氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥修复重金属土壤的方法，优选的，所述氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥相对于重金属污染土壤的添加量为1wt～10wt％；修复时间为7～90天。

上述的利用氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥修复重金属土壤的方法，优选的，修复期间将土壤含水率维持在最大持水量的50％～80％。

上述的利用氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥修复重金属土壤的方法，优选的，所述重金属包括镉、锌、铜和铅。

上述的利用氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥修复重金属土壤的方法，优选的，所述氧化镁-蒙脱石复合材料由以下方法制得：

(1)将蒙脱石超声分散到水中，得到蒙脱石分散液；

(2)将氯化镁加入到步骤(1)所得的蒙脱石分散液中，用氢氧化钠溶液调节混合溶液ph到10，老化12小时，清洗、过滤得到沉淀产物；

(3)将步骤(2)所得的沉淀产物放入坩埚内，于400摄氏度马弗炉中煅烧4小时，取出后得到产物氧化镁-蒙脱石。

上述的利用氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥修复重金属土壤的方法，优选的，所述堆肥为各种对重金属有稳定效果的堆肥，如城市污泥堆肥，生物质堆肥，畜禽粪便堆肥等。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明利用氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥对重金属土壤进行修复，该氧化镁-蒙脱石复合材料微观结构为层状结构，氧化镁负载在蒙脱石的表面和层间，而不是简单的混合。由氧化镁-蒙脱石复合材料的红外光谱图可以看出，与蒙脱石相比，在3697cm^-1新出现的峰为氧化镁-氢键的伸缩振动峰，说明了氧化镁负载的蒙脱石上，以氢键的形式连接，区别于简单的混合。

2、氧化镁-蒙脱石复合材料除了具有较强的重金属吸附规定能力外，其施加入土壤后还能起到改善土壤理化性质的作用，如提高土壤ph值。

3、氧化镁-蒙脱石复合材料的主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化镁，均为无毒、绿色、低成本、环保的材料，同时蒙脱石由天然粘土组成，施加入土壤后不会对土壤环境带来毒害作用。

4、堆肥具有重金属修复及保肥、增肥等改良土壤的双重效果，且堆肥的加入降低了单独施用氧化镁-蒙脱石的成本。

5、本发明采用两步合成法合成氧化镁-蒙脱石复合材料，首先采用沉淀方法，碱性条件下氢氧化镁负载到蒙脱石上，然后在400摄氏度煅烧将氢氧化镁转变成氧化镁，煅烧后负载氧化镁的蒙脱石对重金属的吸附率比负载氢氧化镁的蒙脱石大，同时煅烧也使蒙脱石孔隙变大，比表面积增大，改善了复合材料对重金属的吸附性能。

6、本发明用改性粘土氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥对重金属的固定作用比单独添加氧化镁-蒙脱石复合材料和单独添加堆肥都要好。

本发明的思路是，先将氧化镁负载到粘土矿物蒙脱石上，制成氧化镁-蒙脱石复合材料，然后用氧化镁-蒙脱石复合材料和堆肥的组合物作为钝化剂来修复重金属污染土壤，该组合物钝化剂对重金属的稳定效果比单独施用氧化镁-蒙脱石和单独施用堆肥的效果都要好，同时堆肥的使用也降低了成本。本发明采用新型复合材料用于协同堆肥修复重金属污染土壤，如以天然粘土为模板合成纳米材料后，利用粘土独特的结构性质，合成的纳米材料具有尺寸小、反应活性强的特点，在低施用量下就具有较好的修复效果；同样对天然粘土材料进行插层、接枝或改性后，增强对重金属的吸附性，施入土壤后增强了对重金属的修复效果。堆肥在处理重金属污染土壤时，有机物形态变化时络合固定重金属，使重金属活性被钝化，生物有效性降低，具有重金属修复及保肥、增肥等改良土壤的双重效果，添加了新型复合材料后，可明显提高堆肥在土壤中的稳定性，使得堆肥对重金属的固定作用长期有效。

因此，该方法关键在于在蒙脱石上负载氧化镁，开发出更加高效、环保、低成本的改性粘土修复剂，同时将负载后的氧化镁-蒙脱石协同堆肥的组合物用作钝化剂，来增强对重金属污染土壤的稳定作用。

本发明公开了一种利用氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥修复重金属土壤的方法，包括以下步骤：将氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥与重金属污染土壤充分混合，使氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥与土壤中的重金属发生反应，使重金属形成稳定的化学形态，完成对重金属土壤的修复。该方法具有低成本、简单、高效、环境友好等优点，对单一镉污染以及复合重金属污染土壤均具有良好的修复效果。

附图说明

图1为步骤(b)制备得到的氧化镁-蒙脱石复合材料的x射线衍射图。

图2为步骤(b)制备得到的氧化镁-蒙脱石复合材料的红外吸收光谱图。

图3为不同添加量的氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥修复镉污染土壤后土壤中tclp提取态镉含量对照图。

图4为不同添加量的氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥修复镉污染土壤后土壤ph值变化对照图。

图5为试验土壤经过氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥的组合物钝化剂修复后不同形态的镉含量。

图6为施加钝化剂修复后的土壤中易交换态重金属含量。

图7为添加钝化剂修复的土壤中植物根、茎、叶中各重金属含量的变化趋势。

图8为水提取态有机碳的含量随着堆肥含量的增加的变化情况。

图9为加入钝化剂的土壤中脲酶活性的变化情况。

图10为加入钝化剂的土壤中脱氢酶活性的变化情况。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

第1组实施例、本发明的重金属土壤修复剂

本组实施例提供一种基于氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥的重金属土壤修复剂，包括：氧化镁-蒙脱石复合材料和堆肥；所述蒙脱石为层状结构；所述氧化镁-蒙脱石复合材料为氧化镁负载在蒙脱石的表面和层间的材料。

在优选的实施例中，所述堆肥选自城市污泥堆肥，生物质堆肥，或，畜禽粪便堆肥；所述氧化镁-蒙脱石复合材料和堆肥的重量比例为10％～40％∶90％-60％。

在一些实施例中，所述氧化镁-蒙脱石复合材料中的氧化镁负载量为氧化镁-蒙脱石的10～30％。

第2组实施例、本发明的重金属土壤修复方法

本组实施例提供一种重金属土壤修复方法，包括：采用所述的重金属土壤修复剂与重金属土壤混合。

在具体的实施例中，所述修复方法指，使氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥与土壤中的重金属发生反应，使重金属形成稳定的化学形态，完成对重金属土壤的修复；所述氧化镁-蒙脱石复合材料是层状结构，所述氧化镁负载在蒙脱石的表面和层间。

在优选的实施例中，所述重金属土壤修复剂相对于重金属污染土壤的添加量为1wt～10wt％。添加量根据土壤中的重金属含量高低来调整。

在一些实施例中，修复时间为60天，修复期间土壤含水率维持在最大持水量的50％～80％。

在具体的实施例中，所述重金属选自镉、锌、铜、或铅。

第3组实施例、本发明的重金属土壤修复剂的制备方法

本组实施例提供第1组实施例任一项所述的重金属土壤修复剂的制备方法，其特征在于，将所述氧化镁-蒙脱石复合材料与堆肥混合。

在具体的实施例中，所述氧化镁-蒙脱石复合材料由以下方法制得：

(1)将蒙脱石超声分散到水中，得到蒙脱石分散液；

(2)将氯化镁加入到步骤(1)所得的蒙脱石分散液中，用氢氧化钠溶液调节混合溶液ph到10，老化12小时，清洗、过滤得到沉淀产物；

(3)将步骤(2)所得的沉淀产物放入坩埚内，于400摄氏度马弗炉中煅烧4小时，取出后得到产物氧化镁-蒙脱石。

在更具体的实施例中，本发明用到的氧化镁-蒙脱石复合材料，采用以下方法制得：

(a)将50g蒙脱石加入到450ml去离子水中，超声处理1h，得到蒙脱石分散液；将108.75g六水氯化镁溶于一定量去离子水中，然后转入蒙脱石分散液，磁力搅拌2h，得到混合液。往混合液中滴加2mol/lnaoh溶液，调节ph至10，随后老化12h，所得溶液经过滤得到固体，用水洗三遍，离心后在60℃烘干24h，得到氢氧化镁-蒙脱石。

(b)将得到的氢氧化镁-蒙脱石转入坩埚内，放入马弗炉中，在400℃下煅烧4h，最终得到产物氧化镁-蒙脱石。

图1为步骤(b)所得氧化镁-蒙脱石复合材料的x射线衍射图，由图可见，相比于未修饰蒙脱石原样，氧化镁-蒙脱石复合材料的xrd图多出了一个氧化镁的衍射峰。图2为所得氧化镁-蒙脱石复合材料的红外光谱图，与蒙脱石相比，在3697cm^-1处新出现的峰为氧化镁-氢键的伸缩振动峰，说明了氧化镁负载的蒙脱石上，以氢键的形式连接，区别于简单的混合。实验例1

一种本发明的利用氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥修复镉污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)镉污染土壤配置：实验土壤采集自湖南农业大学，通过人为投加镉溶液的方法配制镉污染土壤，将镉污染的土壤在25℃恒温培养两个月，使镉形态趋于稳定。经电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测量土壤中镉含量为2.55mg/kg。随后进行土壤修复实验。

(2)镉污染土壤修复：取六组同重量的步骤(1)稳定后的镉污染土壤，向土壤中添加3％wt的钝化剂，根据钝化剂中氧化镁-蒙脱石和堆肥组合比例的不同，实验分为空白、单独堆肥、组合比1:9、组合比2:8、组合比4:6、单独材料组。用去离子水分别给6组镉污染土壤补充水分，使镉污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右。稳定60天后，取修复后的土壤，用tclp法测量镉污染土壤中酸溶解态镉的含量，用bcr法测量各种不同形态的镉在土壤中的含量，同时测量土壤中的ph值。

tclp提取态镉的含量结果如图3所示。镉的固定率如表1所示

表1不同比例氧化镁-蒙脱石和堆肥组合物对土壤中镉的固定效果对照表

由图3可以看出，投加钝化修复剂的土壤中tclp提取态的镉有明显减少，且提取态的镉含量随着不同氧化镁-蒙脱石与堆肥的比例表现出不同的效果，最佳材料堆肥比为2:8，说明氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥可以有效减少土壤中的镉的生物可利用性，减轻镉对动植物毒害作用，改善土壤质量。如表1所示，氧化镁-蒙脱石与堆肥组合比2:8时，土壤中镉的固定率为26.9％，比单独添加堆肥高出5.3％，比单独添加氧化镁-蒙脱石高出13.7％，说明氧化镁-蒙脱石与堆肥结合添加比单独加氧化镁-蒙脱石和单独加堆肥效果都要好。

由图4可以看出，用于实验的镉污染土壤为偏酸性土壤，ph值为6.46。单独添加堆肥使得土壤的ph值降低至5.75，添加了氧化镁-蒙脱石的土壤中，ph值均得到提高，且随着氧化镁-蒙脱石添加量增加而升高，其中材料堆肥比4:6的土壤中ph为7.71，只添加氧化镁-蒙脱石的土壤中ph值提高到8.36。说明氧化镁-蒙脱石复合材料可以提高土壤的ph值，土壤ph值得上升有利于重金属在土壤中的固定，从而使部分可交换态的重金属离子的含量降低。

bcr法将重金属的形态划分为4种形态：酸溶解态f1、可还原态f2、可氧化态f3和残渣态f4。在这四种形态中f1最易释放到环境中形成自由离子，环境危害最大，f3和f4能长期稳定的存在于土壤中。试验土壤经过氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥的组合物钝化剂修复后，不同形态的镉含量由图5可表示出来。由图5可以看出，在添加了钝化剂后，酸溶解态重金属镉f1含量均得到降低，只添加堆肥、组合比1:9、2:8、4:6、只添加材料组由空白对照的59.14％分别降低到51.67％、50.42％、48.85％、53.24％、47.76％，其中材料堆肥比2:8和只添加材料的实验组都表现出较好的钝化效果。这可能是由于堆肥自身带负电荷加快了对重金属离子的吸附，同时氧化镁-蒙脱石在水溶液中成碱性使重金属沉淀下来达到稳定的效果。

实验例2：

一种本发明的利用氧化镁-蒙脱石复合材料协同堆肥修复复合重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)复合重金属污染土壤采集：实验土壤采集自湖南农业大学，通过人为投加铜、镉、铅、锌溶液的方法配制复合重金属污染土壤，将复合重金属污染土壤在25℃恒温培养两个月，使重金属形态趋于稳定。经电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测量土壤中铜、镉、铅、锌的含量分别为293.5mg/kg、3.05mg/kg、898mg/kg、724mg/kg，随后进行土壤修复实验。

(2)复合重金属污染土壤修复：用步骤(1)稳定后的复合重金属污染土壤，进行盆栽实验，实验分为6组，每组两个平行，共计12个盆栽。具体操作如下：在1000毫升的盆栽中加入700克的重金属污染土壤，向土壤中添加3％wt的钝化剂(21克)，根据钝化剂中氧化镁-蒙脱石和堆肥组合比例的不同，实验分为空白、单独堆肥、组合比1:9、组合比2:8、组合比4:6、单独材料组。稳定1星期后，在每个盆栽中加入4粒发芽的空心菜种子，用去离子水分别给6组污染土壤补充水分，使污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右。稳定60天后，收获空心菜，测定空心菜中不同部位重金属的含量。取修复后的土壤，用tclp法测量污染土壤中各重金属酸溶解态含量同时测量土壤中的ph值、脲酶和脱氢酶的活性、水提取态有机碳含量。

施加钝化剂修复后的土壤中易交换态重金属含量如图6所示，tclp提取态的铜、镉、铅、锌的含量随不同的氧化镁-蒙脱石与堆肥添加比而表现出不同的效果，且最佳组合比为2:8。说明氧化镁-蒙脱石协同堆肥可以有效地同时固定多种重金属。由表2可知，组合比2:8时，铜的修复效果可达43.4％，铅的修复效果为38.9％，锌的修复效果也可达9.7％。说明氧化镁-蒙脱石与堆肥的组合物可以应用于复合重金属污染土壤的修复，尤其是铜、铅复合污染的土壤；且氧化镁-蒙脱石与堆肥的组合添加比两者的单独添加的修复效果都要好。各重金属的固定率如表2所示

表2不同氧化镁-蒙脱石和堆肥比例修复后对复合土壤中重金属的固定效果对照表

向重金属污染土壤中添加钝化剂后，重金属由易迁移态转化为稳定态，生物可利用性降低，可降低植物体内重金属含量。在空心菜盆栽实验中，与空白对照相比，添加钝化剂修复的土壤中，植物根、茎、叶中各重金属含量均有明显的下降趋势，如图7所示。以复合污染土壤中镉含量为例，钝化剂组合比1:9实验组整体修复效果最好，与空白对照相比，根、茎、叶中镉含量分别降低了67.3％、83.4％、92.5％。

土壤中水提取态有机碳含量与交换态重金属的含量密切相关，水提取态有机碳含量越高越有利于重金属钝化，因为水提取态有机碳的提高促进自由离子与有机配体的络合。如图所示，加入钝化剂的土壤相对于空白土壤，水提取态有机碳含量明显提高，这可能是由于堆肥含有大量的有基质，随着堆肥含量的增加，水提取态有机碳的含量升高。如图8所示，单独堆肥、组合比1:9、2:8、4:6、单独材料组的水提取态有机碳含量分别为277.1、312.0、599.6、371.9、291.8mg/kg，比空白对照分别升高了31.6％、48.2％、184.8％、76.7％、38.6％。但并不是堆肥的含量越高，水提取态有机碳含量越高，材料氧化镁-蒙脱石和堆肥之间产生了反应，在材料堆肥比2:8实验组的土壤中，水提取态有机碳含量最高。

土壤中重金属能影响酶活性，重金属对酶活的抑制作用是由于重金属与酶或酶作用基质形成化合物，也或者与酶的活性蛋白基团结合而使酶活降低，所以酶活性的变化趋势可以作为重金属污染程度的反应指标。

由图9可知，加入钝化剂的土壤中，脲酶活性明显升高，单独堆肥、组合比1:9、2:8、4:6、单独材料组脲酶活性分别为0.69、1.62、1.71、1.67、1.09mgnh3-ng^-1soil24h，分别比空白对照实验组升高了19.0％、179.3％、194.8％、187.9％、87.9％。由此可以看出单独添加堆肥对脲酶活性的提高不如单独添加材料氧化镁-蒙脱石和材料协同堆肥共同添加的效果好。由图10可知，加入钝化剂的土壤中，脱氢酶的活性也升高的较多，单独堆肥、组合比1:9、2:8、4:6、单独材料组脱氢酶活性分别为14.2、32.7、41、38.1、33.8μgtfpg^-1soil24h，分别比空白对照提高了5.2％、142.2％、203.7％、182.2％、150.4％。由以上脲酶和脱氢酶的活性可以看出，添加重金属钝化剂使土壤酶活提高，改善了土壤质量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。