一种高氟高COD废水的化学-生物联合处理系统及处理方法与流程

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种化学-生物联合废水处理系统及处理方法，尤其涉及一种高氟高cod废水的化学-生物联合处理系统及处理方法。

背景技术：

我国制药工业产品种类多，生产工艺过程复杂，原材料投入大，产出比小，污染问题较为突出。高氟高cod制药废水产生于某些制药生产过程中，如头孢唑啉钠生产废水，由于氟主要以hf和f^—形式存在，高浓度的hf和f^—对微生物产生毒害，同时毒性有机物质含量高能够抑制微生物的生长，导致废水处理较为困难。开发有效治理该类废水的技术对制药行业的可持续发展意义重大。

目前针对高浓度制药废水处理技术国内外作了一些研究。

cn203960003u公开了用于处理高浓度发酵类或化学合成类制药废水的工艺系统，包括相互配置的水解酸化池、上流式厌氧污泥床反应器、第一载体流化床、活性污泥池、第二载体流化床、沉淀池、芬顿反应池、臭氧氧化池、后生化池。

cn106927628a公开了一种微电解-芬顿-egsb-a/o-bco-baf-混凝处理制药废水工艺，即高浓度制药废水依次通过隔油池、调节池、微电解反应池、芬顿催化氧化塔、平流式初沉池、综合调节池、水解酸化池、膨胀颗粒污泥床(egsb)，缺氧/好氧池(a/o)，两级生物接触氧化池(bco)，二沉池，曝气生物滤池(baf),混凝池，气浮池和终沉池处理最后达标排放。

从目前的研究现状分析，制药废水的处理工艺上还存在一些问题，例如预处理的效果和生化效果需要进一步强化，以提高工艺的抗冲击负荷能力，在保证出水效果的基础上考虑降低能耗和成本，同时应考虑制药废水中氟离子的去除。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高氟高cod废水的化学-生物联合处理系统及处理方法，本发明方法将化学和生物工艺进行优化耦合，实现高氟高cod制药废水中氟离子、有毒有害有机物、cod等多种污染物的有效脱除，降低废水处理成本。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种高氟高cod废水的化学-生物联合处理系统，所述的联合处理系统包括依次连接的化学预处理单元、生物处理单元和深度处理单元。

所述的化学预处理单元包括催化氧化还原预处理装置，所述的催化氧化还原预处理装置内装填有铁-炭复合填料。

所述的深度处理单元包括臭氧催化氧化深度处理装置，所述的臭氧催化氧化深度处理装置的尾气出口连接所述的催化氧化还原预处理装置的进气口。

本发明尤其针对高氟高cod的制药废水设计了一种化学-生物联合处理系统，将化学和生物工艺进行了优化耦合，实现了高氟高cod制药废水中氟离子、有毒有害有机物、cod等多种污染物的有效脱除，降低废水处理成本。另外，本发明提供的高氟高cod废水的化学-生物联合处理系统中限定了将臭氧催化氧化深度处理装置的尾气出口与催化氧化还原预处理装置的进气口相连，包含氧气和臭氧的尾气返回催化氧化还原预处理装置回收利用了臭氧和氧气，同时强化了预处理效果。本发明通过向催化氧化还原预处理装置内填充铁-炭复合填料，同时将臭氧催化氧化深度处理装置产生的尾气通入催化氧化还原预处理装置中，通过铁-炭微电解还原、臭氧氧化等作用将废水中的有机物开环降解，从而进一步降低废水毒性。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的化学预处理单元用于初步脱除废水中的氟离子和毒性有机物。

优选地，所述的化学预处理单元包括依次连接的废水调节池、化学除氟装置、催化氧化还原预处理装置、综合调节池和水解酸化池。

优选地，所述的化学除氟装置中投加有除氟药剂。通过投加除氟药剂使得废水中的绝大部分氟离子以沉淀物形式脱除。

优选地，所述的除氟药剂为ca(oh)2、钙盐、铝盐或者镁盐中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述的铁-炭复合填料的填充量为100～1000g/l，例如可以是100g/l、200g/l、300g/l、400g/l、500g/l、600g/l、700g/l、800g/l、900g/l或1000g/l。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的生物处理单元包括依次连接的高效厌氧反应器和缺氧/好氧反应池。

优选地，所述的高效厌氧反应器为升流式厌氧污泥床、厌氧流化床、厌氧颗粒污泥膨胀床或厌氧内循环反应器。

优选地，所述的高效厌氧反应器内投加有生物炭材料。生物炭材料可以提高污泥浓度和抗水质冲击能力。

优选地，所述的生物炭材料的投加量为1～20g/l，例如可以是1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l或20g/l，进一步优选地，所述的生物炭材料的投加量为5～10g/l。

优选地，所述的生物炭材料由生物质隔绝空气高温热解制备得到。

优选地，所述的生物质为秸秆、树叶、树枝、果壳或木屑中的一种或至少两种的组合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的深度处理单元包括依次连接的混凝沉淀深度除氟装置和臭氧催化氧化深度处理装置。

优选地，所述的臭氧催化氧化深度处理装置的尾气出口连接催化氧化还原预处理装置的进气口。

优选地，所述臭氧催化氧化深度处理装置和催化氧化还原预处理装置的连接管路上设置有射流器或溶气泵。

优选地，所述的混凝沉淀深度除氟装置中投加有混凝药剂。通过投加混凝药剂进一步深度脱除废水中的氟离子。

优选地，所述的混凝药剂为聚合氯化铝或硫酸铝。

优选地，所述的混凝药剂的投加量为0.1～2.0g/l，例如可以是0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l、0.4g/l、0.5g/l、0.6g/l、0.7g/l、0.8g/l、0.9g/l、1.0g/l、1.1g/l、1.2g/l、1.3g/l、1.4g/l、1.5g/l、1.6g/l、1.7g/l、1.8g/l、1.9g/l或2.0g/l，进一步优选地，所述的混凝药剂的投加量为0.5～1.0g/l。

优选地，所述的臭氧催化氧化深度处理装置内填充有固相催化剂。通过臭氧和催化剂的作用使得残留有毒有机物完全降解脱除，产生的臭氧和氧气混合尾气返回至催化氧化还原预处理装置中进行重复利用，强化催化氧化还原的预处理效果。

第二方面，本发明提供了一种高氟高cod废水的化学-生物联合处理方法，采用如第一方面所述的联合处理系统对高氟高cod废水进行化学-生物联合处理。

所述的处理方法包括：废水依次经过化学预处理单元、生物处理单元和深度处理单元实现了氟离子和污染物的深度脱除。

在处理过程中，催化氧化还原预处理装置回收利用了臭氧催化氧化深度处理装置产生的废气，污水在臭氧催化氧化深度处理装置中进行了铁-炭微电解还原和臭氧氧化反应。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的处理方法具体包括：

(ⅰ)废水依次经过废水调节池、化学除氟装置和催化氧化还原预处理装置，脱除污水中的氟离子和毒性有机物；随后通入综合调节池，在综合调节池中与低cod低氟废水混合，经水解酸化池处理得到预处理污水；

(ⅱ)预处理污水依次经过高效厌氧反应器和缺氧/好氧反应池进行生物处理得到生化出水；

(ⅲ)生化处理依次经过混凝沉淀深度除氟装置和臭氧催化氧化深度处理装置处理后达标排放。

其中，步骤(ⅲ)中的臭氧催化氧化深度处理装置产生的含臭氧和氧气的尾气回用至步骤(ⅰ)的催化氧化还原预处理装置中。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的废水中氟离子含量为500～10000mg/l，例如可以是500mg/l、1000mg/l、1500mg/l、2000mg/l、2500mg/l、3000mg/l、3500mg/l、4000mg/l、4500mg/l、5000mg/l、5500mg/l、6000mg/l、6500mg/l、7000mg/l、7500mg/l、8000mg/l、8500mg/l、9000mg/l、9500mg/l或10000mg/l，进一步优选地，所述氟离子含量为2000～10000mg/l。

优选地，所述的废水中cod含量为5000～50000mg/l，例如可以是5000mg/l、10000mg/l、15000mg/l、20000mg/l、25000mg/l、30000mg/l、35000mg/l、40000mg/l、45000mg/l或50000mg/l，进一步优选地，所述的废水中cod含量为10000～25000mg/l。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅰ)中的化学除氟装置内投加有除氟药剂。

优选地，所述的除氟药剂为ca(oh)2、钙盐、铝盐或者镁盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(ⅰ)中污水在催化氧化还原预处理装置内发生铁-炭微电解还原和臭氧氧化反应。

优选地，所述反应的ph为2～6，例如可以是2、3、4、5或6。

优选地，所述反应的时间为1～6h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅱ)中的高效厌氧反应器内投加有生物炭材料。

优选地，所述的生物炭的投加量为1～20g/l，例如可以是1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l或20g/l。

优选地，所述的生物炭材料的制备方法为：将生物质隔绝空气高温热解即制备得到所述的生物炭材料。

优选地，所述的生物质为秸秆、树叶、树枝、果壳或木屑中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述热解温度为400～1000℃，例如可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅲ)中所述的混凝沉淀深度除氟装置内投加有混凝药剂。

优选地，所述的混凝药剂为聚合氯化铝或硫酸铝。

优选地，所述的混凝药剂的投加量为0.1～2.0g/l，例如可以是0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l、0.4g/l、0.5g/l、0.6g/l、0.7g/l、0.8g/l、0.9g/l、1.0g/l、1.1g/l、1.2g/l、1.3g/l、1.4g/l、1.5g/l、1.6g/l、1.7g/l、1.8g/l、1.9g/l或2.0g/l。

优选地，步骤(ⅲ)中所述的废水在混凝沉淀深度除氟装置内发生混合沉淀反应。

优选地，所述反应的反应时间为1～4h，例如可以是1h、2h、3h或4h，进一步优选地，所述反应的反应时间为2～4h。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述系统是指设备系统、装置系统或生产装置，属于专利法意义上的产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)臭氧催化氧化深度处理单元的尾气中包含少量臭氧和大量氧气，将其返回到催化氧化还原预处理单元，回收利用臭氧和氧气，强化预处理的化学反应过程，实现铁-炭微电解还原和臭氧氧化的耦合，提高多环和杂环有毒有机物的脱除效果；

(2)高效厌氧处理单元中采用生物炭强化厌氧处理的效果，提高了污泥浓度以及抵抗水质波动的能力；

(3)制药废水中的氟离子通过化学药剂除氟和混凝剂深度除氟两步法去除，提高氟离子的脱除效果。

附图说明

图1为本发明一个具体实施方式提供的高氟高cod废水的化学-生物联合处理系统的工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

在一个具体实施方式中，本发明提供了一种如图1所示的高氟高cod废水的化学-生物联合处理系统，所述的联合处理系统包括依次连接的化学预处理单元、生物处理单元和深度处理单元。

所述的化学预处理单元包括催化氧化还原预处理装置，所述的催化氧化还原预处理装置内装填有铁-炭复合填料；所述的深度处理单元包括臭氧催化氧化深度处理装置，所述的臭氧催化氧化深度处理装置的尾气出口连接所述的催化氧化还原预处理装置的进气口。

所述的化学预处理单元包括依次连接的废水调节池、化学除氟装置、催化氧化还原预处理装置、综合调节池和水解酸化池。其中，化学除氟装置中投加有除氟药剂；催化氧化还原预处理装置中填充有铁-炭复合填料。

所述的生物处理单元包括依次连接的高效厌氧反应器和缺氧/好氧反应池。高效厌氧反应器为任选的升流式厌氧污泥床、厌氧流化床、厌氧颗粒污泥膨胀床或厌氧内循环反应器。高效厌氧反应器内投加有生物炭材料。

所述的深度处理单元包括依次连接的混凝沉淀深度除氟装置和臭氧催化氧化深度处理装置。所述的臭氧催化氧化深度处理装置的尾气出口连接催化氧化还原预处理装置的进气口，所述臭氧催化氧化深度处理装置和催化氧化还原预处理装置的连接管路上设置有射流器或溶气泵。混凝沉淀深度除氟装置中投加有混凝药剂，所述的臭氧催化氧化深度处理装置内填充有固相催化剂。

在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种高氟高cod废水的化学-生物联合处理方法，所述方法具体包括如下步骤：

(ⅰ)废水依次经过废水调节池、化学除氟装置和催化氧化还原预处理装置，脱除污水中的氟离子和毒性有机物；随后通入综合调节池，在综合调节池中与低cod低氟废水混合，经水解酸化池处理得到预处理污水；

(ⅱ)预处理污水依次经过高效厌氧反应器和缺氧/好氧反应池进行生物处理得到生化出水；

(ⅲ)生化处理依次经过混凝沉淀深度除氟装置和臭氧催化氧化深度处理装置处理后达标排放；

其中，步骤(ⅲ)中的臭氧催化氧化深度处理装置产生的含臭氧和氧气的尾气回用至步骤(ⅰ)的催化氧化还原预处理装置中。

实施例1

高cod高氟制药废水(cod为19154～21000mg/l，氟离子浓度为9200～9500mg/l)首先进入调节池，经过依次连接的化学除氟单元和催化氧化还原预处理单元，化学除氟单元加入cacl2和ca(oh)2有效脱除氟离子，催化氧化还原预处理单元填充铁-炭复合填料，反应ph调整为3左右，反应时间为3h；高cod高氟废水经过预处理后再与低cod浓度制药废水混合，经过依次连接的水解酸化单元、高效厌氧处理单元、缺氧/好氧处理单元、混凝沉淀深度除氟单元和臭氧催化氧化深度处理单元，最终实现污染物脱除。其中高效厌氧处理单元反应器形式采用升流式厌氧污泥床(uasb)，生物炭材料由秸秆制备，生物炭投加量为5g/l，混凝沉淀深度除氟单元采用的混凝药剂为硫酸铝，投加量为0.5g/l，反应时间为2h；臭氧尾气通过射流器返回到催化氧化还原预处理单元，尾气中的臭氧和氧气回收利用。经分析检测，各阶段污染物去除效果如表1所示。

表1各阶段污染物去除效果表

实施例2

高cod高氟制药废水(cod为30000～31000mg/l，氟离子浓度为6600～6800mg/l)首先进入调节池，经过依次连接的化学除氟单元和催化氧化还原预处理单元，化学除氟单元加入cacl2和al2(so4)3有效脱除氟离子，催化氧化还原预处理单元填充铁-炭复合填料，反应ph调整为3左右，反应时间为6h；高cod高氟废水经过预处理后再与低cod浓度制药废水混合，经过依次连接的水解酸化单元、高效厌氧处理单元、缺氧/好氧处理单元、混凝沉淀深度除氟单元和臭氧催化氧化深度处理单元，最终实现污染物脱除。其中高效厌氧处理单元反应器形式采用升流式厌氧污泥床(uasb)，生物炭材料由秸秆制备，生物炭投加量为15g/l，混凝沉淀深度除氟单元采用的混凝药剂为聚合氯化铝，投加量为1.0g/l，反应时间为2h；臭氧尾气通过溶气泵返回到催化氧化还原预处理单元，尾气中的臭氧和氧气回收利用。经分析检测，各阶段污染物去除效果如表2所示。

表2各阶段污染物去除效果表

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。