强化上流式多相废水氧化处理工艺及处理系统的制作方法

本发明涉及有机废水处理方法，具体是一种强化上流式多相废水氧化处理工艺及处理系统。

背景技术：

目前处理难生化降解废水的技术包括臭氧氧化法、活性碳吸附法、芬顿氧化法等，其中fenton氧化法(h2o2/fe²⁺)是一种最高效、简单且经济的方法。

亚铁盐(如硫酸亚铁)和过氧化氢(双氧水)的组合称为fenton试剂，它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是h2o2在fe²⁺的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·oh)，·oh可与大多数有机物反应使其降解。

从广义上说，fenton法是利用催化剂或电化学等作用，通过h2o2产生·oh处理有机物的技术。但单纯的fenton氧化法过程中需要大量的fe²⁺投加量以维持足够的·oh产生，在处理过程中会产生大量铁泥，需要额外的处理费用。同时可能还存在部分极难降解有机物或残余有机物未被降解。传统均相的芬顿铁泥多，氧化效率低；传统异相芬顿的催化剂流失大，生产加工运行过程中新产生的铁泥附着多金属结合成催化剂，导致催化剂效率下降。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题提供一种强化上流式多相废水氧化处理工艺及处理系统，该处理工艺结合了均相催化技术、载体异相催化技术、臭氧曝气催化技术，充分地催化芬顿反应过程，并利用残留的双氧水二次降解残留有机物，强化了传统上流式多相废水处理系统的处理能力。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

本发明强化上流式多相废水氧化处理工艺，包括如下操作步骤：

(1)氧化处理：将难降解有机废水送入上流式多相废水氧化系统，该系统包括上流式多相废水氧化塔，氧化塔内投加芬顿药剂、均相催化促进剂及异相催化载体；

(2)固液分离处理：将经氧化处理后的废水送入固液分离系统中进行固液分离处理，将分离出的液体送入中和脱气系统，同时将分离出在氧化塔中覆膜的异相催化载体送回至氧化塔内，实现富集催化剂的作用；

(3)中和脱气处理：将固液分离系统处理后的废水送入中和脱气系统，中和脱气系统包括相连通的中和塔和脱气塔，废水先在中和塔内与投加的碱液混合，使废水ph调节至5.5～7.5，然后在脱气塔内进行搅拌脱气；

(4)絮凝沉淀处理：将中和脱气处理后的废水送入絮凝沉淀系统进行泥水分离，絮凝沉淀系统包括絮凝沉淀池，废水经絮凝沉淀后将絮凝沉淀池上部的上清液外排，将絮凝沉淀池底部的铁泥压滤后外运无害化处理。

所述步骤1)中，芬顿药剂的投加量按常规要求添加，异相催化载体在系统启动前投加，其投加量为上流式多相废水氧化塔容积的1/10～1/3。

步骤1)中，所述均相催化促进剂为液态均相催化促进剂，其含有铁、锰、钴、镍微量元素，其中铁的浓度10～20mg/l，锰的浓度5.0～15mg/l，钴的浓度1.0～3.0mg/l，镍的浓度0.5～1.0mg/l。

所述步骤1)中，异相催化载体采用直径在2～5mm的球状异相催化载体或最大对角距离为2～5mm的多面体异相催化载体，其材质为陶瓷、二氧化硅或活性氧化铝的无机载体，或者为pva或pve的有机惰性载体。

步骤1)中，上流式多相废水氧化系统在运行过程中，均相催化促进剂首次投加时，按照处理水量的1～5‰投加，并连续5～10天补投维持此量；此后每次系统排砂后，继续按照处理水量的1～5‰补投维持，并连续投加3～5天。

步骤2)中，所述固液分离系统采用斜板、斜管或拦阻网进行流体拦阻的分离方式，或采用旋流离心分离、重力分选分离的方式。

步骤3)中，所述中和塔和脱气塔的底部通入含有臭氧质量浓度为1％～10％的混合空气进行曝气搅拌和气体吹脱，中和塔中的处理时间为15～25min，脱气塔的处理时间为20～30min。

所述步骤4)中，絮凝沉淀池的处理时间为2～3小时。

本发明强化上流式多相废水氧化处理工艺采用的处理系统，包括依次相接的上流式多相废水氧化系统、固液分离系统、中和脱气系统和絮凝沉淀系统；

所述上流式多相废水氧化系统包括上流式多相废水氧化塔，上流式多相废水氧化塔的底部设有布水罩，内部填装有异相催化载体，上部设有固液分离器，布水罩和固液分离器分别位于异相催化载体的下方和上方，固液分离器的上方设有进水口a以及与进水口a相连接的进水循环槽，进水循环槽经循环管与底部的布水罩相连接，该循环管上安装有循环泵，固液分离器的上方设有出水口a；

所述固液分离系统包括旋流分离器，旋流分离器的上部设有与上流式多相废水氧化塔的出水口a相连接的进水口b，底部设有排砂管，旋流分离器的内部设有向上输送废水的中心管，中心管的上部设有出水口b；

所述中和脱气系统包括中和塔和脱气塔，中和塔和脱气塔的底部分别设有可通入臭氧空气和纯氧的微孔曝气盘，中和塔和脱气塔的上部分别设有气液两相分离器，气液两相分离器的上方经管道连接气液分离器，气液分离器设有伸入塔下部的下降管，中和塔的下部设有与固液分离系统的出水口b相连接的进水口c，中和塔的上部设有位于气液两相分离器上方的出水口c，脱气塔的底部设有与出水口c相连接的进水口d，脱气塔的上部设有位于气液两相分离器上方的出水口d；

所述絮凝沉淀系统包括絮凝沉淀池，絮凝沉淀池与脱气塔的出水口d相连接，絮凝沉淀池的上部设有上清液排放口，底部设有污泥排放口。

所述气液分离器的气体排放口以并联方式连接两条管道支路，其中一条支路与二氧化锰填料器相连，另一条支路通过增压风机与微孔曝气盘的进气管连接。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明是在原有上流式多相废水氧化系统中通过投加均相催化促进剂和异相催化载体的方式，提高氧化系统催化降解有机物的能力，减少芬顿药剂投加量；

2)本发明通过采用定期添加均相催化促进剂的方式，可以不断地补充载体表面的催化活性点，保持异相催化剂的催化性能；

3)本发明通过增加固液分离系统，可以更好地将异相催化载体截留在系统中，使其持续发挥作用；

4)本发明在中和以及脱气工序中采用一定浓度的臭氧与空气共同混曝，在维持一定曝气量的同时，通入的臭氧可以与水中残留的双氧水发生催化反应，发生二次氧化过程，提高系统的处理效果，减少药剂残留。

附图说明

图1是本发明强化上流式多相废水氧化处理工艺的操作流程示意图。

图2是本发明强化上流式多相废水氧化处理系统中采用的上流式多相废水处理氧化塔的结构示意图。

图3是本发明强化上流式多相废水氧化处理系统中采用的旋流分离器的结构示意图。

图4是本发明强化上流式多相废水氧化处理系统中采用的中和塔与脱气塔连接时的结构示意图。

图5是本发明强化上流式多相废水氧化处理系统中采用的絮凝沉淀池的结构示意图。

图中：1-上流式多相废水处理氧化塔；2-出水口a；3-进水循环槽；4-进水口a；5-异相催化载体；6-固液分离器；7-循环管；8-循环泵；9-布水罩；10-旋流分离器；11-中心管；12-排砂管；13-中和塔；14-气液两相分离器；15-气液分离器；16-下降管；17-微孔曝气盘；18-二氧化锰填料器；19-脱气塔；20-絮凝沉淀池，21-进水口b，22-出水口b，23-进水口c，24-出水口c，25-进水口d，26-出水口d，27-上清液排放口，28-污泥排放口，29-增压风机。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明处理工艺，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步非限制性的详细描述。

如图1所示，本发明处理工艺采用的处理系统包括上流式多相废水处理系统、固液分离系统、中和脱气系统、絮凝沉淀系统。

如图2所示，本发明所述上流式多相废水氧化系统包括上流式多相废水氧化塔1，上流式多相废水氧化塔1的底部设有布水罩9，内部填装有异相催化载体5，上部设有固液分离器6，布水罩9和固液分离器6分别位于异相催化载体5的下方和上方，固液分离器6的上方设有进水口a4以及与进水口a4相连接的进水循环槽3，进水循环槽3经循环管7与底部的布水罩9相连接，该循环管7上安装有循环泵8，固液分离器6的上方设有出水口a2。

如图3所示，所述固液分离系统包括旋流分离器10，旋流分离器10的上部设有与上流式多相废水氧化塔1的出水口a2相连接的进水口b21，底部设有排砂管12，旋流分离器10的内部设有向上输送废水的中心管10，中心管10的上部设有出水口b22。

如图4所示，所述中和脱气系统包括中和塔13和脱气塔19，中和塔13和脱气塔19的底部分别设有可通入臭氧空气和纯氧的微孔曝气盘17，中和塔13和脱气塔19的上部分别设有气液两相分离器14，气液两相分离器14的上方经管道连接气液分离器15，气液分离器15设有伸入中和塔13和脱气塔19下部的下降管16，中和塔13的下部设有与固液分离系统的出水口b22相连接的进水口c23，中和塔13的上部设有位于气液两相分离器上方的出水口c24，脱气塔19的底部设有与出水口c24相连接的进水口d25，脱气塔19的上部设有位于气液两相分离器上方的出水口d26，气液分离器15的气体排放口以并联方式连接两条管道支路，其中一条管道支路与二氧化锰填料器18相连，另一条管道支路通过增压风机29与微孔曝气盘17的进气管连接。

如图5所示，所述絮凝沉淀系统包括絮凝沉淀池20，絮凝沉淀池20与脱气塔19的出水口d26相连接，絮凝沉淀池20的上部设有上清液排放口27，底部设有污泥排放口28。

本发明强化上流式多相废水氧化处理工艺的具体操作过程如下：

第一步，难降解有机废水首先进入上流式多相废水氧化系统，该系统包括上流式多相废水氧化塔1。难降解有机废水首先经进水口a4进入上流式多相废水处理氧化塔1顶部的进水循环槽3，进水循环槽3内添加由硫酸亚铁和h2o2构成的芬顿试剂以及均相催化促进剂，废水与药剂混合后经循环管7进入上流式多相废水氧化塔1底部的布水罩9，废水经氧化处理后再经固液分离器6进行固液分离，然后由出水口a2排出进入下一工序。

此步骤中，废水首先与芬顿试剂混合，形成具有高反应活性的·oh并与有机物分子发生反应，将高分子有机物氧化降解为小分子有机物，在系统良好的流化状态下，芬顿药剂与均相催化促进剂充分接触，在催化作用下生成更多的·oh参与反应；同时均相催化促进剂中的金属元素与fe²⁺和h2o2生成的fe³⁺以结晶或沉淀的方式吸附到异相催化载体5表面上，形成异相催化颗粒，这部分异相催化颗粒与均相催化促进剂共同作用，提高了氧化系统的处理效率。

该步骤所述的芬顿药剂的投加量按常规要求添加，而异相催化载体在系统启动前投加，投加量为上流式多相废水氧化塔容积的1/10～1/3；异相催化载体采用直径在2～5mm的球状异相催化载体或最大对角距离为2～5mm的多面体异相催化载体，其材质为陶瓷、二氧化硅或活性氧化铝的无机载体，或为pva、pve的有机惰性载体。

所述均相催化促进剂为液态均相催化促进剂，其含有但不限于铁、锰、钴、镍的阳离子微量元素，其中铁的浓度10～20mg/l、锰的浓度5.0～15mg/l、钴的浓度1.0～3.0mg/l、镍的浓度0.5～1.0mg/l。

在上流式多相废水氧化塔运行过程中，均相催化促进剂首次投加量是按照处理水量的1～5‰添加，并连续5～10天补投维持此量；此后每次系统排砂后，继续按照处理水量的1～5‰补投维持，并连续投加3～5天。

第二步，将上流式多相废水氧化系统处理后的废水送入固液分离系统，所述固液分离系统可采用旋流分离器10。上流式多相废水氧化塔1的出水经出水口a2进入旋流分离器10，部分流至旋流分离器10内部的异相催化载体5经过旋流作用被富集于旋流分离器10底部，达到一定数量后可通过排砂管12排出活化再生并回用，而分离出的废水经中心管10、出水口b24排出后进入下一工序。

所述固液分离系统可以采用斜板、斜管或拦阻网进行流体拦阻的分离方式，也可以采用旋流离心分离、重力分选分离的方式。

第三步，将分离出的废水进入中和脱气系统，所述中和脱气系统包括相连接的中和塔13和脱气塔19。废水首先进入中和塔13，在中和塔13中投加碱液，同时在中和塔13的底部经微孔曝气盘17及其连接的进气管通入含有臭氧质量浓度为1％～10％的混合空气进行曝气搅拌，处理时间为15～25min，使废水ph值调节至5.5～7.5，然后经过气液两相分离器14将废水进行气液分离处理，再将废水送入脱气塔19内，脱气塔19中加入pam溶液，同时在脱气塔19的底部通入含有臭氧质量浓度为1％～10％的混合空气进行气体吹脱，处理时间为20～30min，然后经过气液两相分离器14将废水进行气液分离处理，再将废水送入絮凝沉淀系统。

所述的气液两相分离器14可以收集反应产生的二氧化碳气体及未反应完全的残留臭氧气体。所述的气液分离器15分离气提上来的废水混合液和残留臭氧或空气、纯氧混合气体。气液分离器15上方可设置臭氧浓度及气压监测装置，当气液分离器15内臭氧浓度较高时，将气液分离器内的混合气体通过增压风机29输送至中和塔和脱气塔底部进行再次曝气，使得残余的臭氧得到充分利用，并与双氧水发生高级催化反应，同时对中和塔加入的液碱以及脱气塔加入的pam溶液起到搅拌作用，直到监测到气液分离器内的臭氧浓度及压力不满足再次利用要求。当气液分离器内的混合气体不满足再次利用要求时，将混合气体排至二氧化锰填料器18吸收残余的低浓度臭氧，使得排出的混合气体满足排放要求。

该步骤通过微孔曝气可提高传质效率，而且废水在臭氧的曝气作用下，使其中残留的双氧水被催化分解，形成新生的·oh，进一步于残留的小分子有机物反应，实现二次氧化降解。

第四步，将经过中和脱气系统处理后的废水送入絮凝沉淀系统，絮凝沉淀系统包括絮凝沉淀池20，废水进入絮凝沉淀池20内，并与投加的絮凝剂在池内发生絮凝沉淀，沉淀污泥(铁泥)经重力浓缩后由污泥排放口28排出来，并经脱水压滤，然后外运进行无害化处理，而沉淀池上部的上清液经上清液排放口27达标排放；絮凝沉淀池20的处理时间为2～3小时。

本发明强化上流式多相废水氧化处理系统的工作原理如下：

本发明在上流式多相废水处理系统中引入含铁离子及锰、钴、镍等微量元素的液态均相催化促进剂，通过定期与芬顿药剂一同加入氧化系统中，反应过程中过渡金属利用不满电子的d轨道对电子的亲和力可以催化和促进芬顿反应过程中电子的迁移，提高反应效率。而且引入直径在2～5mm的球状异相催化载体或最大对角距离为2～5mm的多面体异相催化载体，异相催化载体在氧化系统中随着布水流化的过程中通过吸附作用，将随药剂投加的均相催化促进剂中的金属离子吸附在异相催化载体上形成异相催化剂。虽然传统的异相催化芬顿系统中，催化剂会因为被铁泥覆盖后，失去活性，但是在本发明工艺中，定期投加的均相催化促进剂会不断的被载体和附着在载体上的铁泥吸附，使得催化剂的表层总是存在着催化活性体，解决了催化剂活性下降的问题。

为了防止异相催化载体在覆膜初期由于粒径较小，密度较小，容易被上升流带出氧化系统，本发明专门设置了固液分离系统，固液分离系统的作用可以最大限度的将异相催化载体保留在氧化系统中，降低载体投加跟换的频率。

本发明将固液分离系统处理后的出水进入中和脱气系统，传统的中和脱气系统主要是通过投加碱中和芬顿反应过程中投加的和新生成的氢离子，并通过曝气作用将小分子挥发性有机物和残余的部分双氧水吹脱出系统。而本发明工艺中，使用含有臭氧质量浓度为1％～10％的混合空气曝气搅拌经过碱中和后的废水，在此过程中臭氧可与混合液中残留的双氧水发生高级氧化反应，释放出·oh，降解残留有机污染物，进一步提高出水水质。

最后，将中和脱气系统处理后的出水进入絮凝沉淀池，絮凝沉淀池中铁泥进一步发生絮凝沉淀，沉淀污泥重力浓缩并脱水处理后进行外运无害化处理，上清液出水达标排放。

以下是本发明的应用实例：

实例1

采用本发明处理工艺对某造纸厂生化出水进行处理，原废水cod365mg/l，色度80倍。将废水由提升泵送入氧化塔顶部进水循环槽，在进水循环槽中投加h2o2和feso4·7h2o。两种药剂投加量为：h2o2与废水中待处理的cod质量比为1.5:1，即h2o2投加量为547.5mg/l，h2o2与fe²⁺的摩尔比为5:1，即feso4·7h2o投加量为895mg/l。处理系统启动前按照反应器容积的1/5投加最大对角距离为2mm的宽度均匀的二氧化硅晶体，并按照设计处理水量的1‰投加液态均相促进剂，液态均相催化促进剂采用feso4、cocl2、niso4和mncl2的盐溶液稀释配置，其中fe的质量浓度为10mg/l，mn的质量浓度为10mg/l，co的质量浓度为2mg/l，ni的质量浓度为0.5mg/l，连续投加3天。

废水经氧化塔出水后进入旋流分离器分离3～5min，而后进入中和塔进行酸碱中和，在中和塔内投入液碱，调节ph至6～7.5，在此期间中和塔底部进行臭氧曝气搅拌，同时臭氧跟废水中残留的双氧水反应，并降解部分有机污染物，此阶段停留时间15～20min。经中和后的废水进入脱气塔，脱气塔底部微孔曝气盘通入臭氧，进行搅拌脱气，脱气20～30min，再加入0.05mg/l的pam形成絮体，同时臭氧跟混合液中的残留的双氧水产生高级氧化反应，同时进一步降解残留有机污染物。脱气后的废水进入絮凝沉淀池，絮凝沉淀池停留时间2～3小时，进行泥水分离，上清液出水外排，沉淀铁泥压滤后外运无害化处理。处理后的出水cod降至50mg/l，色度降低至5倍。

实例2

采用本发明处理工艺对某淀粉厂生化废水出水进行处理，原废水cod472mg/l，色度75倍。将废水由提升泵送入氧化塔顶部进水循环槽，在进水循环槽中投加h2o2和feso4·7h2o。两种药剂投加量为：h2o2与废水中待处理的cod质量比为1.8:1，即h2o2投加量为850mg/l，h2o2与fe²⁺的摩尔比为12:1，即feso4·7h2o投加量为579mg/l。处理系统启动前按照反应器容积的1/10投加异相催化载体，异相催化载体由最大对角距离为2mm的二氧化硅晶体和直径为5mm的活性氧化铝球按照体积比1:3混合组成，并按照设计处理水量的3‰投加液态均相促进剂，液态均相催化促进剂采用feso4、cocl2、niso4和mncl2的盐溶液稀释配置，其中fe的质量浓度为10mg/l，mn的质量浓度为10mg/l，co的质量浓度为2mg/l，ni的质量浓度为0.5mg/l，连续投加3天。

废水经氧化塔出水后进入旋流分离器分离3～5min，而后进入中和塔进行酸碱中和，在中和塔内投入液碱，以调节ph至5.5～7.5，在此期间中和塔底部进行臭氧曝气搅拌，同时臭氧跟废水中残留的双氧水反应，并降解部分有机污染物，此阶段停留时间20～25min。经中和后的废水进入脱气塔，脱气塔底部微孔曝气盘通入臭氧，进行搅拌脱气，脱气25～30min，加入0.05mg/l的pam形成絮体，同时臭氧跟混合液中的残留的双氧水产生高级氧化反应，同时进一步降解残留有机污染物。脱气后的废水进入絮凝沉淀池，絮凝沉淀池停留时间2～3小时，进行泥水分离，上清液出水外排，沉淀铁泥压滤后外运无害化处理。处理后的出水cod降至56mg/l，色度降低至4.5倍。

需要指出的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。