背景技术：
生物强化修复场地试验必须解决两个个难点：第一由于有机污染物组成复杂且对微生物有毒害作用，微生物难以在受持久性有机物污染的土壤中生存、生长及繁殖;其二是土壤对微生物的吸附作用及持久性有机物的强疏水性和在土壤中的“老化”使得它们的生物可利用度很低;
芬顿氧化是一种高级氧化技术，可有效修复土壤中难降解有机物。芬顿氧化反应产生非选择性的羟基自由基氧化有机物，终产物是水和二氧化碳，有效避免修复过程中产生二次污染。芬顿氧化有很广阔的应用前景，很多学者都在研究芬顿氧化与其他技术结合运用以修复土壤中持久性有机污染物，比如芬顿氧化与微生物连用技术，芬顿氧化与电化学连用技术。但是在实际的工程应用中，芬顿氧化技术使用频率并不高。首先，芬顿氧化反应迅速，药剂未与土壤充分接触时，反应就已经结束，导致只有部分污染物被降解，而因为土壤的特殊属性，难以明确未被降解的污染物浓度及未处理的土壤方量；且芬顿氧化反应优先氧化土壤中小分子的易降解物质，最后氧化大分子、难降解的持久性有机污染物，因此会增加药剂用量导致修复成本增加；传统的芬顿氧化需维持土壤ph介于2-4之间，但由于土壤具有缓冲性，维持ph介于2-4有较高难度。其次，大部分土壤微生物修复方法使用液体菌剂，液体进入土壤后迅速下渗，致使微生物生长初期营养不足，生物量增长缓慢，修复效果不明显。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于通过改良芬顿氧化与作为降解药剂的微生物降解相结合，提供一种高效、经济、周期短、降解持久性有机污染物的改良芬顿氧化法联合固体微生物药剂修复有机物污染土壤的方法。本发明提供的改良芬顿反应与微生物联合以快速修复有机污染土壤的方法，其原理是利用螯合剂强化芬顿原位化学技术起到强氧化作用后，再利用微生物的生物降解作用修复土壤。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种改良芬顿氧化法联合固体微生物药剂修复有机物污染土壤的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将待修复的有机污染土壤筛分，去除杂质；
（2）向步骤（1）中加入作为螯合剂的焦磷酸钠或者苹果酸，并搅拌混
合均匀；土壤与焦磷酸钠质量份数比为：1:(0.027-0.08)，土壤与苹果酸质量份数比为：1:(0.008-0.024)；
（3）向步骤（2）中加入作为催化剂的硫酸铁溶液，fe3+与土壤的质量
比为：(0.01-0.1):1，并搅拌混合均匀；
（4）向步骤（3）中加入浓度为0.5%-1.5%的过氧化氢，并搅拌均匀，h2o2与fe3+的摩尔比为(75-200):1；加入的组分中的全部水与土壤之间的质量比为(1-3):10；
（5）制作固体微生物菌剂：
所述微生物菌种为：α-变形菌，β-变形菌，酵母菌，青顶拟多孔菌，糙皮侧耳菌，偏肿拟栓菌，枯草芽孢杆菌，光合细菌，乳酸菌；
把以上九种菌种按照各自含量大于0%的比例接入液体培养基，培养5-7天；
制作微生物菌种载体，所述微生物菌种载体的组成为：秸秆25%-30%，花生壳10%-16%，麸皮25%-30%，锯末35%-40%，搅拌混合均匀，灭菌；
把包含以上九种菌种的液体培养基接入微生物菌种载体，培养7-10天，晾干，制得固体菌剂；
（6）向步骤（4）中加入步骤（5）制作的固体菌剂2%-5%，搅拌均匀；
（7）定期向步骤（6）中喷洒水分，保持土壤湿度维持在30%-60%；
（8）监测土壤中有机物的浓度，尤其是持久性有机物的浓度，评价有机物（持久性有机物）污染土壤的修复效果，若有机物（有机污染物）下降至目标值，则完成微生物修复过程；若有机物（有机污染物）没有下降至目标值，则转至步骤（6）直到修复效果满足要求。
本发明修复有机物污染土壤的方法，采用改良芬顿反应与微生物联用的方法，降解率非常高，可达85-98.5%,修复时间短；还有，本发明添加螯合剂焦磷酸钠或者苹果酸，反应可在土壤中性ph条件下进行，无需额外调节土壤ph；还有，本发明使用fe3+替代fe2+，避免fe2+反应时过氧化氢的不稳定性。
进一步地：在所述液体培养基中加入10-30mg·l-1水杨酸。根据需要，加入水杨酸，液体培养基的培育效果更理想。
进一步地：在所述液体培养基中加入30-60mg·l-1表面活性剂tween-80。表面活性剂tween-80能促进有机物溶解于水从而被微生物利用。
九种菌种等比例接入液体培养基，培养6天。这样，每种菌种的含量相同，能起到较好的混同协作作用，更有利有机物的降解。
与现有技术相比，本发明的处理方法具有如下优点：
1、本发明采用改良芬顿反应与微生物联用的方法修复持久性有机物污染的土壤，降解率可达85-98.5%,修复时间短。现有技术中单独使用加入焦磷酸钠的改良芬顿氧化方法降解土壤中的多环芳烃，降解率为61.67%，使用加入苹果酸的改良芬顿氧化方法的降解率是44.58%；而单独使用微生物处理持久性有机物污染的土壤，修复时间长。
2、改良芬顿反应添加螯合剂焦磷酸钠或者苹果酸，反应可在土壤中性ph条件下进行，无需额外调节土壤ph。
3、本发明使用fe3+替代fe2+，避免fe2+反应时过氧化氢的不稳定性。
4、本发明制作并使用固体菌剂，保证微生物生长初期的营养供给，确保微生物数量的稳定增长，为污染物的降解提供前提条件。持久性有机污染物大多为疏水性物质，固体菌剂中含有表面活性剂tween-80，确保有机物溶解于水从而被微生物利用。
5、绝大多数细菌和酵母菌需要一定浓度的污染物诱导才能合成酶，因此本发明使用混合菌，增加具有非专一性的白腐真菌，同时菌剂中增加pahs的中间降解产物水杨酸，诱导pahs降解酶--萘双加氧酶的生成，促进pahs氧化成顺式二羟基化合物，显著提高了降解率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例：
本发明改良芬顿氧化法联合固体微生物药剂修复有机物污染土壤的方法，使用改良芬顿氧化预处理被持久性有机物污染的土壤，然后制作固体菌剂，将制作完成的菌剂与土壤混合均匀，以达到降解持久性有机污染物的目的。具体包括如下步骤：
（1）将待修复的有机污染土壤筛分，去除杂质，如大石块、砖块、混凝土块以及其他杂质等；
（2）向步骤（1）中加入焦磷酸钠或者苹果酸，并搅拌混合均匀；通常
采用机械搅拌；
加入的焦磷酸钠或者苹果酸作为螯合剂，这样无需调节土壤ph值，可在中性条件下处理污染土壤；土壤与焦磷酸钠质量份数比为：1:(0.027-0.08)，土壤与苹果酸质量份数比为：1:(0.008-0.024)；
土壤与焦磷酸钠质量份数比可以选择的是：1:0.027，1:0.028，1:0.029，1:0.030，1:0.035，1:0.038，1:0.040，1:0.042，1:0.045，1:0.050，1:0.053，1:0.055，1:0.058，1:0.060，1:0.062，1:0.065，1:0.070，1:0.072，1:0.075，1:0.078，1:0.080，都能满足本发明的需要；土壤与苹果酸质量份数比为：1:0.008，1:0.009，1:0.010，1:0.011，1:0.012，1:0.013，1:0.014，1:0.015，1:0.016，1:0.017，1:0.018，1:0.019，1:0.020，1:0.021，1:0.022，1:0.023，1:0.024等，都能满足本发明的需要。
（3）向步骤（2）中加入硫酸铁溶液，并搅拌混合均匀，通常采用机械
搅拌；加入硫酸铁溶液作为催化剂；fe3+与土壤的质量比为：(0.01-0.1):1。
（4）向步骤（3）中加入浓度为0.5%-1.5%的过氧化氢，并搅拌均匀，通常采用机械搅拌，h2o2与fe3+的摩尔比为(75-200):1；水与土的质量比为(1-3):10；即加入的组分中的全部水与土壤之间的质量比为(1-3):10；
h2o2与fe3+的摩尔比的比例可以为：75:1，80:1，85:1，90:1，95:1，100:1，105:1，110:1，,115:1，120:1，125:1，130:1，135:1，140:1，145:1，150:1，155:1，160:1，16:1，170:1，175:1，180:1，185:1，190:1，195:1，200:1等，都能满足本发明的需要。加入的组分中的全部水与土壤之间的质量比可以为1:10，1.2:10，1.5:10，1.8:10，2:10，2.2:10，2.5:10，2.8:10，3:10等，都能满足本发明的需要。
（5）制作固体微生物菌剂：
所述微生物菌种为：α-变形菌（α-proteobacteria），β-变形菌（β-proteobacteria），酵母菌，青顶拟多孔菌（polyporelluspicipes）、糙皮侧耳菌（pleurotusostreatus）偏肿拟栓菌（pseudorametesgibbosa）、枯草芽孢杆菌（bacillussubtilis），光合细菌，乳酸菌；
把九种菌等比例接入液体培养基，培养5—7天；液体培养基采用现有技术，在此不详述；
进一步的，所述液体培养基中加入10-30mg·l-1水杨酸，或（水杨酸和吐温80都要加的，两个的作用不一样）30-60mg·l-1表面活性剂tween-80，即吐温80；水杨酸加入的比例，可以选取的是：10mg·l-1，11mg·l-1，12mg·l-1，13mg·l-1，14mg·l-1，15mg·l-1，16mg·l-1，17mg·l-1，18mg·l-1，19mg·l-1，20mg·l-1，21mg·l-1，22mg·l-1，23mg·l-1，24mg·l-1，25mg·l-1，26mg·l-1，27mg·l-1，28mg·l-1，29mg·l-1，30mg·l-1等，都能满足本发明的需要。表面活性剂tween-80，可以选取的是：30mg·l-1，31mg·l-1，32mg·l-1，33mg·l-1，34mg·l-1，35mg·l-1，36mg·l-1，37mg·l-1，38mg·l-1，39mg·l-1，40mg·l-1，41mg·l-1，42mg·l-1，43mg·l-1，44mg·l-1，45mg·l-1，46mg·l-1，47mg·l-1，48mg·l-1，49mg·l-1，50mg·l-1，51mg·l-1，52mg·l-1，53mg·l-1，54mg·l-1，55mg·l-1，56mg·l-1，57mg·l-1，58mg·l-1，59mg·l-1，60mg·l-1等，都能满足本发明的需要。
进一步的，制作微生物菌种载体，秸秆25%-30%，花生壳10%-16%，麸皮25%-30%，锯末35%-40%，搅拌混合均匀，灭菌；
进一步的，把菌液接入载体，培养7-10天，晾干，菌剂制作完成。
本发明先用液体培养基把菌种养起来，提高菌的种活性，当菌生长到对数期时把菌液（包含这九种菌种的液体培养基）接入微生物菌种载体，使菌附着生长在微生物菌种载体上，变成固体菌剂。液体培养基增加菌的生物量和活性，然后把液体培养基与载体混合，制作成固体菌剂。本发明使用固体菌剂是因为，改良芬顿法处理以后，微生物可利用的小分子物质大多被分解，相比于液体菌剂，固体菌剂能保证菌剂与土壤混合后微生物的初期营养，保证修复初期的微生物量。
（6）向步骤（4）中加入步骤（5）制作的菌剂2%-5%，即菌剂的加入量是土壤质量的2%-5%，机械搅拌均匀；
（7）定期向步骤（6）中喷洒水分，保持土壤湿度维持在30%-60%；根据气温以及所处区域的湿度等气候条件，定期喷洒水分，土壤湿度维持在30%-60%；
（8）监测土壤中持久性有机物的浓度，评价持久性有机污染土壤的修复效果，若有机污染物下降至目标值，则完成微生物修复过程；若污染物没有下降至目标值，则转至步骤（6）直到修复效果满足要求。采用现有技术监测土壤中持久性有机物的浓度，若有机污染物下降至工艺要求的目标值，则完成微生物修复过程；
修复后的土壤自然风干后用于污染场地的回填，或用于其他合适的场合。
实施例1：
本发明改良芬顿氧化法联合固体微生物药剂修复有机物污染土壤的方法，具体步骤如下：
（1）将待修复的有机污染土壤筛分，去除杂质，如大石块、砖块、混凝土块以及其他杂质等；
（2）向步骤（1）中加入作为螯合剂的焦磷酸钠或者苹果酸，并机械搅拌混合均匀；土壤与焦磷酸钠质量份数比为：1:0.03，土壤与苹果酸质量
份数比为：1:0.020；
（3）向步骤（2）中加入硫酸铁溶液，并机械搅拌混合均匀；加入硫酸
铁溶液作为催化剂；fe3+与土壤的质量比为：0.05:1。
（4）向步骤（3）中加入浓度为0.5%-1.5%的过氧化氢，并机械搅拌均匀，h2o2与fe3+的摩尔比为120:1；水与土的质量比为1:10；即加入的组分中的全部水与土壤之间的质量比为1:10；
（5）制作固体微生物菌剂：
所述微生物菌种为：α-变形菌（α-proteobacteria），β-变形菌（β-proteobacteria），酵母菌，青顶拟多孔菌（polyporelluspicipes）、糙皮侧耳菌（pleurotusostreatus）偏肿拟栓菌（pseudorametesgibbosa）、枯草芽孢杆菌（bacillussubtilis），光合细菌，乳酸菌；
把九种菌等比例接入液体培养基，培养6天；
并根据需要在液体培养基中加入20mg·l-1水杨酸，或40mg·l-1表面活性剂tween-80，即吐温80；
根据工艺要求，制作微生物菌种载体，秸秆27%，花生壳12%，麸皮26%，锯末35%，搅拌混合均匀，灭菌；把菌液接入该微生物菌种载体，培养8天，晾干，菌剂制作完成；
（6）向步骤（4）处理后的土壤中加入步骤（5）制作的菌剂3%，，即菌剂的加入量是土壤质量的3%，机械搅拌均匀；
（7）定期向步骤（6）中加入菌剂的土壤喷洒水分，保持土壤湿度维持在40%；根据气温以及所处区域的湿度等气候条件，定期喷洒水分，土壤湿度维持在40%左右；
（8）监测土壤中持久性有机物的浓度，评价持久性有机污染土壤的修复效果，若有机污染物下降至目标值，则完成微生物修复过程；若污染物没有下降至目标值，则转至步骤（6）直到修复效果满足要求。
实施例2：
本发明改良芬顿氧化法联合固体微生物药剂修复有机物污染土壤的方法，具体步骤如下：
（1）将待修复的有机污染土壤筛分，去除杂质，如大石块、砖块、混凝土块以及其他杂质等；
（2）向步骤（1）中加入作为螯合剂的焦磷酸钠或者苹果酸，并机械搅
拌混合均匀；土壤与焦磷酸钠质量份数比为：1:0.04，土壤与苹果酸质量份数比为：1:0.015；
（3）向步骤（2）中加入硫酸铁溶液，并机械搅拌混合均匀；加入硫酸
铁溶液作为催化剂；fe3+与土壤的质量比为：0.06:1。
（4）向步骤（3）中加入浓度为0.5%-1.5%的过氧化氢，并机械搅拌均匀，h2o2与fe3+的摩尔比为150:1；水与土的质量比为2:10；即加入的组分中的全部水与土壤之间的质量比为2:10；
（5）制作固体微生物菌剂：
所述微生物菌种为：α-变形菌（α-proteobacteria），β-变形菌（β-proteobacteria），酵母菌，青顶拟多孔菌（polyporelluspicipes）、糙皮侧耳菌（pleurotusostreatus）偏肿拟栓菌（pseudorametesgibbosa）、枯草芽孢杆菌（bacillussubtilis），光合细菌，乳酸菌；
把九种菌等比例接入液体培养基，培养7天；
并根据需要在液体培养基中加入30mg·l-1水杨酸，或50mg·l-1表面活性剂tween-80，即吐温80；
根据工艺要求，制作微生物菌种载体，秸秆27%，花生壳11%，麸皮24%，锯末38%，搅拌混合均匀，灭菌；把菌液接入该微生物菌种载体，培养9天，晾干，菌剂制作完成；
（6）向步骤（4）处理后的土壤中加入步骤（5）制作的菌剂4%，即菌剂的加入量是土壤质量的4%，机械搅拌均匀；
（7）定期向步骤（6）中加入菌剂的土壤喷洒水分，保持土壤湿度维持在40%；根据气温以及所处区域的湿度等气候条件，定期喷洒水分，土壤湿度维持在40%左右；
（8）监测土壤中有机物的浓度，评价有机污染土壤的修复效果，若有机物（有机污染物）下降至目标值，则完成微生物修复过程；若污染物没有下降至目标值，则转至步骤（6）直到修复效果满足要求。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。