一种含硫碱渣废液的处理方法及系统与流程

文档序号:25543305发布日期:2021-06-18 20:40
一种含硫碱渣废液的处理方法及系统与流程

本发明属于废气治理技术领域,具体涉及一种含硫碱渣废液的处理方法及系统。



背景技术:

在炼油厂油品碱洗精制过程中,会产生含高浓度污染物的碱性废液,其cod、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40%-50%以上。由于碱渣废液组成成分的特殊性,普遍采用酸化或中和预处理,不仅可以回收硫化物、酚等石油酸,而且能够降低后续污水处理的难度,避免其对污水处理场的冲击。但是采用酸化处理回收酚等石油酸的过程中,会排放高浓度含硫化物和酚等的含硫含vocs有机废气,处理难度较大。

cn103771607a公开了一种炼油碱渣废液的处理方法,以瓦斯气和so2混合气对碱渣废液进行酸化处理,随着酸性不断增强挥发出酸化尾气,当ph达2~7时,停止酸化;酸化尾气进行焚烧产生焚烧尾气,为保证充分燃烧需补充氧气或空气;焚烧尾气进入硫酸装置生产硫酸;酸化后酸性废液进行沉降,回收油相。该发明可高效去除碱渣废液中的硫化物,将其焚烧后生产硫酸,并可有效降低cod,回收粗酚。该法产生的酸化尾气需要配套焚烧装置和制硫酸装置,很多企业不具备新建该配套设施的条件;而且酸化剂so2的使用也增加了处理成本。

cn103771608a公开了一种炼油碱渣废液的处理方法,采用脱氧后烟气对碱渣废液进行酸化处理,当废液ph值达到2~7时,停止酸化;酸化产生的有机硫化物和h2s酸化尾气,送往炼厂酸性气管网;酸化后的酸性废液进行沉降,回收油相。该发明可以高效去除碱渣废液中的硫化物,回收粗酚,有效降低cod。该方法需要依托酸性气管网,对于没有酸性气管网的企业不太适用。

cn205473138u公开了一种碱渣废液的综合处理装置,包括酸化沉降单元、油相回收单元、尾气处理单元和单级连续蒸发结晶分离单元,其中酸化沉降单元包括物料输送设备、管道混合器、酸化沉降罐;油相回收单元包括油相储罐和油相精制设备;尾气处理单元包括有机胺洗涤塔和柴油吸收塔;单级连续蒸发结晶分离单元包括中和水调节罐、单级连续蒸发结晶系统和离心分离机。该装置可以在对碱渣中高浓度硫化物和cod进行高效处理的同时,回收碱渣废液中有用物质,实现酸化尾气达标排放。该方法采用有机胺吸收,会导致酸化尾气中酚等石油酸性物质进入有机胺液中,影响有机胺液的品质,而且需要配备柴油等吸收剂,工艺流程较长。

此外,碱渣酸化尾气中除了含有有机硫和硫化氢,还含有大量的vocs,需要进行vocs处理。vocs有机废气的净化方式包括吸附、吸收、蓄热燃烧等多种方式,其中催化氧化是一种高效的去除方式。然而,催化剂在含硫有机废气工况下,易受含硫有机物的毒害作用,导致催化活性下降、催化剂失活。因此,含硫有机废气进入催化反应之前需要对含硫有机物进行相应处理,以避免其对催化剂氧化的不利影响。cn105992633公开了一种包含硫化氢的气体的催化氧化系统,利用非贵金属催化剂和贵金属催化剂的组合方式实现h2s、cos和cs2的氧化,在320℃/360℃以上可实现有机硫的氧化,但非贵金属催化剂无法实现对有机硫的高效氧化,需要与贵金属催化剂组合,成本较高。cn100532504公开了一种用于硫化合物的催化选择性氧化的方法,在500℃和贵金属催化剂作用下烃原料中的硫化物被氧化物为so2。在该发明提到的反应条件中,要求控制氧的含量低于0.15,且需要采用成本高的贵金属催化剂。此外,so2依然存在于有机废气中,并没有得到彻底的净化。



技术实现要素:

针对现有技术的不足,本发明提供了一种含硫碱渣废液的处理方法及系统。本发明方法可以实现含硫碱渣的高效、稳定、经济处理,能够避免酸化尾气中硫化物对催化氧化催化剂的毒害作用,维持催化氧化单元的长期稳定运行,而且显著降低酸化剂用量,经济性更好。

本发明的技术方案如下:

一种含硫碱渣废液的处理方法,包括如下步骤:

(1)在酸化反应器中通入so2酸化剂对含硫碱渣废液进行酸化处理,当ph值达到2~7时停止酸化,产生的酸性废液进行沉降,回收油相;

(2)酸化产生的第一废气流通入催化氧化脱硫单元中,产生含so2和vocs的第二废气流,催化氧化脱硫单元使用的催化剂是在堇青石蜂窝陶瓷载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层,再浸渍于复合浆液中,所述复合浆液是由ssz-13分子筛负载活性组分制备的,其中活性组分为钒,铈或/和铜;

(3)第二废气流通入so2吸附单元中,产生含vocs的第三废气流,吸附单元使用的吸附剂是以mil-(al)金属有机骨架材料为基体,经碳化、酸洗后过滤、干燥,置于乙二胺水溶液中,在n2存在、500~800℃下进行改性处理获得的;吸附饱和后进行再生,再生气回用作酸化剂;

(4)第三废气流通入催化氧化脱烃单元中,排出净化气。

本发明中,步骤(1)所述炼油碱渣主要来自炼油碱渣废液、乙烯和石油化工含硫化钠和有机硫化物钠盐的碱渣废液、有机酸盐碱渣废液等,这些碱渣废液在酸化或中和处理过程中会产生含硫化物、酚、石油烃类物质等的含硫有机废气即酸化尾气。

本发明中,步骤(1)在通入so2的同时通入吹脱气,吹脱气可以是空气、氮气等中至少一种,以提高含硫有机物的携带效果,产生的第一废气流中主要含有机硫化物、硫化氢、vocs等物质,其中硫化物主要以硫化氢和有机硫化物为主,体积浓度为1%~90%,非甲烷总烃浓度一般为几千mg/m3到数十万mg/m3,其中酚类物质浓度为1000~100000mg/m3

本发明中,步骤(1)酸化处理后,可以将碱渣废液中的硫化物去除99%以上。酸化后酸性废液通过静置分层回收酚、环烷酸等石油酸性物质以及中性油,大幅降低碱渣的cod。

本发明中,步骤(2)所述催化氧化脱硫单元主要包括换热器、加热器和脱硫反应器。第一废气流先经过换热器与脱硫反应器排出的第二废气流进行换热,再经加热器加热,送入脱硫反应器,脱硫反应器中装填的脱硫催化剂,可以将硫化氢、有机硫化物高选择性氧化成so2并放出大量反应热,排出第二废进入换热器以回收热量,当换热温度不足时开启加热器。催化氧化脱硫单元中,控制脱硫反应器入口温度为150~450℃,优选为250~400℃,废气通过催化剂床层的体积空速为1000~50000h-1,控制反应器出口温度不高于800℃,优选为450~650℃。

本发明中,步骤(2)脱硫催化剂应具备将有机硫化物和硫化氢同时高选择性转化成so2的催化剂,以避免任何一种硫化物对后续过程的不利影响。本发明采用的脱硫催化剂是在堇青石蜂窝陶瓷载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层,再浸渍于复合浆液中,所述复合浆液是由ssz-13分子筛负载活性组分制备的,其中活性组分为钒、铈或/和铜,以蜂窝载体质量计,氧化铝的含量为1%~5%,氧化钛的含量为5%~8%,ssz-13分子筛的含量为1%~3%,活性组分以五氧化二钒计含量为0.1%~0.5%,氧化铈的含量为0.005%~0.01%,氧化铜的含量为0.011%~0.022%。

本发明中,步骤(2)所述脱硫催化剂的制备方法为:(a)将ssz-13分子筛等体积浸渍于活性组分前驱体溶液中,所述活性组分为钒,铈或/和铜,浸渍完后干燥、焙烧,获得ssz-13分子筛负载活性组分的复合物粉体;(b)将复合物粉体制备成复合浆液,将涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层的蜂窝载体置于复合浆液中浸渍,经干燥、焙烧后获得整体式催化剂。

其中步骤(a)所述ssz-13分子筛通过水热法合成,比表面积为600-700m2/g,孔容为0.25-0.3cm3/g,其中微孔占90%以上。所述的活性组分前驱体溶液是将偏钒酸铵溶解于草酸溶液中,其中偏钒酸铵和草酸的质量比为1:(4-5),偏钒酸铵的浓度为0.35-0.66mol/l,活性组分中钒、铈、铜的摩尔比为1:(0.1-0.2):(0.5-1)。所制备的复合物中,控制活性组分占复合物质量的10%-20%,优选13-18%。浸渍完后在100-120℃下干燥4-6小时,500-550℃焙烧2-4小时。

其中步骤(b)所述的复合浆液包括:复合物粉体、有机粘结剂、去离子水,质量比为15-25:1-3:100。所述有机粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的至少一种。所述的蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体,优选堇青石蜂窝陶瓷载体,目数为200-400目。在蜂窝载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层的方法为:将ph为1-2的稀硝酸、拟薄水铝石粉、锐钛矿型二氧化钛、有机粘结剂、去离子水按质量比50:(5-30):(25-45):(1-5):100配置成浆液后球磨10-20h制得涂覆浆液,将蜂窝载体置于涂覆浆液中,浸渍时间为1-3min,在100-120℃干燥4-6小时,在500-600℃下焙烧2-4小时。所述的浸渍时间为1-2min。浸渍完成后在100-120℃干燥4-6小时,在500-600℃下焙烧2-4小时。

本发明中,步骤(3)使用的吸附剂是以mil-100(al)金属有机骨架材料为基体,经碳化、酸洗后过滤、干燥,将材料置于乙二胺水溶液中,在n2存在、500~800℃下进行改性处理,处理后获得so2吸附剂。所述的碳化条件是在n2存在下,在600~1000℃碳化6~12小时。酸洗采用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸溶液中的至少一种,酸液的质量浓度为10%~20%。过滤采用抽滤等过滤方式,用去离子水冲洗后,在100-120℃干燥6-12h。乙二胺水溶液的体积浓度为5%~50%,优选20%~30%。在n2存在下,500~800℃改性处理0.5~2小时。进一步的,在乙二胺水溶液中加入体积浓度为10%~20%的丙烯腈,从而进一步提高吸附材料的吸附能力。

本发明中,步骤(3)所述的so2吸附单元包括两个或两个以上吸附塔,可以进行交替运行。吸附条件为:吸附温度为0~40℃,优选5~30℃,吸附体积空速为100~1000h-1,吸附压力为0.1~1.0mpa。

本发明中,步骤(3)所述的再生可以采用加热再生、减压真空再生、减压真空热再生等方法中的至少一种,优选采用减压真空热再生。再生维持绝压为10~50kpa,温度为180~300℃,再生时间为2~8小时,解吸出高浓度so2气体,回用于酸化处理中。

本发明中,步骤(4)中所述第三废气流中主要含vocs,通入催化氧化脱烃单元中,催化氧化脱烃单元主要包括换热器、加热器、脱烃反应器等。反应器内装填有烃氧化催化剂,催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷载体,蜂窝孔密度为200~300目,活性金属为pt/pd,活性组分以元素计占氧化铝涂层重量的0.1%~2%;同时可以含有其它助剂,如铈等。催化氧化脱烃单元中,反应器入口温度为150~450℃,优选为250~400℃,废气通过催化剂床层的体积空速为1000-50000h-1

本发明还提供了一种用于上述处理含硫碱渣废液处理方法的处理系统,主要包括酸化单元、催化氧化脱硫单元、so2吸附单元、催化氧化脱烃单元,其中酸化单元主要酸化反应器等,催化氧化脱硫单元主要包括换热器、加热器和脱硫反应器等,脱硫反应器内装填催化氧化脱硫催化剂,so2吸附单元主要包括两个或两个以上吸附塔等,可以进行交替运行,催化氧化脱烃单元主要包括换热器、加热器和脱烃反应器等。

其中脱硫反应器装填脱硫催化剂是在堇青石蜂窝陶瓷载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层,再浸渍于复合浆液中,所述复合浆液是由ssz-13分子筛负载活性组分制备的,其中活性组分为钒、铈或/和铜,以蜂窝载体质量计,氧化铝的含量为1%-5%,氧化钛的含量为5%-8%,ssz-13分子筛的含量为1%-3%,活性组分以五氧化二钒计含量为0.1%-0.5%,氧化铈的含量为0.005%-0.01%,氧化铜的含量为0.011%-0.022%。

其中吸附塔装填的吸附剂是以mil-100(al)金属有机骨架材料为基体,经碳化、酸洗后过滤、干燥,将材料置于乙二胺水溶液中,在n2存在、500-800℃下进行改性处理,处理后获得so2吸附剂。所述的碳化条件是在n2存在下,在600-1000℃碳化6-12小时。酸洗采用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸溶液中的至少一种,酸液的质量浓度为10%-20%。过滤采用抽滤等过滤方式,用去离子水冲洗后,在100-120℃干燥6-12h。乙二胺水溶液的体积浓度为5%-50%,优选20%-30%。在n2存在下,500-800℃改性处理0.5-2小时。进一步的,在乙二胺水溶液中加入体积浓度为10%-20%的丙烯腈,从而进一步提高吸附材料的吸附能力。

其中脱烃反应器内装填有烃氧化催化剂,催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷载体,蜂窝孔密度为200~300目,活性金属为pt/pd,活性组分以元素计占氧化铝涂层重量的0.1%~2%;同时可以含有其它助剂,如铈等。

与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:

(1)本发明方法实现了碱渣废液及其酸化产生尾气的高效、稳定、经济处理,处理后废气满足排放要求,能够避免酸化尾气中硫化物对催化氧化催化剂的毒害作用,维持催化氧化单元的长期稳定运行,而且减少了酸化剂用量,经济性更好。

(2)本发明催化氧化脱硫催化剂在高浓度含硫废气中具有良好的催化氧化脱硫效果,能够实现有机硫化物高效催化氧化为二氧化硫,且二氧化硫选择性较高,避免了含硫化合物对整个处理体系特别是烃氧化催化的不利影响,有助于处理系统的长期稳定运行。

(3)本发明so2吸附材料有利于so2选择性物理吸附,能够回收高浓度so2气体,回用作酸化试剂不会引入新的污染物,经济性显著提高。

附图说明

图1是本发明处理方法的一种工艺流程图。

其中,a-酸化反应器,b-脱硫换热器,c-脱硫加热器,d-脱硫反应器,e-so2吸附塔,f-脱烃换热器,g-脱烃加热器,h-脱烃反应器;a-催化脱硫催化剂,b-so2吸附剂,c-烃氧化催化剂;1-碱渣废液,2-so2酸化剂,3-第一废气流,4-第二废气流,5-第三废气流,6-第四废气流,7-净化气,8-酸化废液。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料,如无特殊说明,均从常规生化试剂商店购买得到。

本发明中,非甲烷总烃采用hj/t38《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定》中气相色谱法检测;硫化物采用gb/t14678《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚等测定》中气相色谱法检测;酚采用国家环境保护总局发布的《空气和废气监测分析方法(第四版)》中气相色谱法检测。

本发明采用附图1所述系统,该系统主要包括酸化单元、催化氧化脱硫单元、so2吸附单元、催化氧化脱烃单元,其中酸化单元主要包括酸化反应器a等,催化氧化脱硫单元主要包括脱硫换热器b、脱硫加热器c和脱硫反应器d等,脱硫反应器内装填催化脱硫催化剂a,so2吸附单元主要包括两个或两个以上吸附塔e,可以交替运行,反应器内装填吸附剂b,催化脱烃单元主要包括脱烃换热器f、脱烃加热器g和脱烃反应器h等,反应器内装填烃氧化催化剂c。

本发明采用附图1所述系统的处理方法,是将碱渣废液1与so2酸化剂2通入酸化反应器a中进行酸化,产生酸化废液8回收油相后进一步通过除酚、脱盐等处理后,进入污水处理系统处理。酸化产生的第一废气流3,主要含硫化氢、有机硫化物、vocs等污染物;第一废气流3通过脱硫换热器b、脱硫加热器c后进入脱硫反应器d,反应器d中装填有催化脱硫催化剂a,将废气中的硫化氢和有机硫化物催化氧化成so2,产生主要含有so2和vocs第二废气流4,经脱硫换热器b回收热量后进入so2吸附塔e,吸附单元装填有so2吸附剂b,吸附产生的第三废气流5,主要含有vocs,进入催化氧化脱烃单元,再生产生的第四废气流6,主要含有so2,回用作碱渣酸化的酸化剂;第三废气流5依次通过脱烃换热器f、脱烃加热器g、脱烃反应器h,反应器内装填有烃氧化催化剂c,将废气中的有机物氧化成co2和h2o,产生的净化气7经回收反应热后排放。

实施例1

某炼油厂采用附图1所述的流程对催化汽油和液态烃混合碱渣废液进行酸化处理。具体过程如下:

(1)使用so2和n2混合气对碱渣废液进行酸化处理,当ph值达到3-4时停止酸化,产生的第一废气流的气量30-100nm3/h,其中硫化物体积浓度为5%-30%,非甲烷总烃为5000-150000mg/m3,挥发酚浓度为3000-80000mg/m3。酸化处理后,可以将碱渣废液中的硫化物去除99%以上。酸化废液进行沉降回收酚等石油酸性物质后,用熟石灰对酸化过程中产生的亚硫酸钠进行苛化再生,得到再生碱液经调和可回用,产生的亚硫酸钙可以通过煅烧,得到石灰作为苛化再生试剂,得到的so2可以作为酸化剂。

(2)酸化产生的第一废气流通入催化氧化脱硫单元中,控制脱硫反应器入口温度为260-280℃,反应器出口温度一般为400-620℃,废气通过催化剂床层的体积空速为15000h-1。反应后产生含so2和vocs的第二废气流,其中so2体积浓度一般为1%-2%。

其中装填的催化脱硫催化剂为:以蜂窝载体质量计,ssz-13分子筛的含量为1.2%,活性组分以五氧化二钒计含量为0.136%,氧化铜含量为0.115%,氧化铈含量为0.025%;氧化钛质量占蜂窝载体的5%,氧化铝质量占蜂窝载体的5%。催化剂的制备方法为:(1)将活性组分前驱体按v:ce:cu=1:0.1:1的摩尔比配制活性组分前驱体溶液,其中偏钒酸铵的浓度为0.52mol/l,硝酸铜的浓度为0.52mol/l,硝酸铈的浓度为0.052mol/l。将ssz-13分子筛等体积浸渍于活性组分前驱体溶液中,在100℃下干燥4小时,500℃焙烧4小时,得到复合物粉体,其中活性组分占复合物质量的15%。(2)将ph为1.5的稀硝酸、拟薄水铝石粉、锐钛矿型二氧化钛、甲基纤维素、去离子水按质量比50:25:30:2:100配制成浆液后球磨15小时,将蜂窝陶瓷载体在涂覆浆液中浸渍2分钟,在100℃下干燥4小时,500℃焙烧4小时后获得涂覆氧化钛-氧化铝涂层的蜂窝载体,其中氧化钛质量占蜂窝载体的5%,氧化铝质量占蜂窝载体的5%。(3)将步骤(1)复合物粉体制备成浆液,其中复合物粉体、甲基纤维素、去离子水的质量比为20:3:100,将涂覆氧化钛-氧化铝涂层的蜂窝载体浸渍2分钟,在100℃下干燥4小时,500℃焙烧4小时。

(3)第二废气流经回收热量后通入so2吸附单元中,吸附温度为20-30℃,吸附体积空速为400h-1,吸附压力为0.2-0.3mpa。产生含vocs的第三废气流,吸附处理后的废气中主要含有vocs,以吸附出口浓度为40mg/m3时作为穿透时间,通过so2在线检测排放气,在线控制吸附塔之间的切换,单个吸附塔穿透时间约为1-3h。吸附塔排放气中so2浓度始终低于40mg/m3。吸附塔穿透后采用真空解吸,吸附塔最终绝压为5~7kpa,解吸时间为吸附时间的60%。当吸附量下降至初始吸附容量的85%以下时,进行一次真空热再生,以热氮气为气源,再生温度为150-180℃,再生绝压为20~30kpa。再生产生的含高浓度so2气体的第六废气流回用作酸化剂。

其中吸附塔装填的吸附剂的制备方法为:以mil-100(al)为基体,比表面积为1180m2/g,孔容为0.64cm3/g,al含量为15.2%。在氮气存在下,在800℃下碳化6小时后,在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗,过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于体积浓度为30%的乙二胺水溶液中,在氮气存在下,在600℃改性1小时,得到so2吸附材料。经检测,所制备材料的比表面积为2150m2/g,孔容为2.55cm3/g,不含有金属元素。

(4)含vocs的第三废气流进入催化氧化脱烃单元处理,反应器装填有烃氧化催化剂,催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体,蜂窝孔密度为200目,活性金属为pt和pd,以元素占氧化铝涂层的重量计,pt含量为0.2%,pd含量为0.15%。催化氧化脱烃单元废气通过催化剂床层的体积空速不大于12000h-1,反应器入口温度为280-320℃。处理后废气中非甲烷总烃浓度低于15mg/m3,硫化物浓度低于40mg/m3。装置稳定运行1年以上,未发生催化剂中毒或硫化物超标。

实施例2

同实施例1,不同在于:步骤(1)酸化处理采用so2和空气。酸化尾气处理效果相当,但是由于采用空气作为吹脱气,使酸化废液中部分的亚硫酸钠氧化成为硫酸钠,回收酚等后酸性废液,不使用苛化再生的方法处理,直接调节ph,按一定比例与低浓度污水混合后,进入污水处理场处理。装置稳定运行1年以上,未发生催化剂中毒或硫化物超标。

实施例3

同实施例1,不同在于:步骤(2)脱硫反应器装填不同的催化剂。催化剂制备过程为:与实施例1催化剂的制备方法相同,区别在按v:cu=1:1的摩尔比配制活性组分前驱体溶液,其中偏钒酸铵的浓度为0.52mol/l,硝酸铜的浓度为0.52mol/l。催化剂中,以蜂窝载体质量计,ssz-13分子筛的含量为1.2%,活性组分以五氧化二钒计含量为0.136%,氧化铜含量为0.116%。为满足对第一废气中硫化氢和有机硫化物的处理效果,需要降低脱硫反应器催化剂床层的体积空速为12000h-1,并将反应温度提高至280-300℃。装置稳定运行1年以上,未发生催化剂中毒或硫化物超标。

实施例4

同实施例1,不同在于:步骤(2)脱硫反应器装填不同的催化剂。催化剂制备过程为:与实施例1催化剂的制备方法相同,区别在按v:ce=1:0.2的摩尔比配制活性组分前驱体溶液,其中偏钒酸铵的浓度为0.52mol/l,硝酸铈的浓度为0.104mol/l。催化剂中,以蜂窝载体质量计,ssz-13分子筛的含量为1.2%,活性组分以五氧化二钒计含量为0.136%,氧化铜含量为0.116%。为满足对第一废气中硫化氢和有机硫化物的处理效果,需要降低脱硫反应器催化剂床层的体积空速为10000h-1,并将反应温度提高至280-300℃。装置稳定运行1年以上,未发生催化剂中毒或硫化物超标。

实施例5

同实施例1,不同在于:步骤(3)吸附剂装填不同的吸附剂。吸附剂的制备过程为:以mil-100(al)为基体,比表面积为1180m2/g,孔容为0.64cm3/g,al含量为15.2%。在氮气存在下,在1000℃下碳化6小时后,在质量分数15%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗,过滤后在120℃干燥6h。将上述材料置于体积浓度为20%的乙二胺水溶液中,在氮气存在下,在800℃改性0.5小时,得到so2吸附材料。经检测,所制备材料的比表面积为2105m2/g,孔容为2.48cm3/g,不含金属元素。为满足对第二废气流中so2吸附效果,避免so2进入催化氧化脱烃单元和净化气中,需要降低吸附床层体积空速为200h-1,装置稳定运行1年以上,未发生催化剂中毒或硫化物超标。

实施例6

同实施例1,不同在于:步骤(3)吸附剂装填不同的吸附剂。吸附剂的制备过程为:同实施例(4)不同在乙二胺水溶液中加入体积浓度为10%的丙烯腈,得到so2吸附材料。在保证同样的处理效果情况下,吸附塔吸附床层体积空速为500h-1,吸附剂再生周期延长,进一步降低了运行成本。

比较例1

同实施例1,不同在于:步骤(2)催化脱硫催化剂中ssz-13分子筛采用sapo-34分子筛或zsm-5分子筛取代。试验结果表明,催化氧化脱硫催化剂经过约一个月的运行,出现中毒现象,第一废气流中硫化氢和有机硫化物氧化不彻底,进入吸附单元,部分so2和硫化氢反应产生单质硫,沉积在吸附床层中,导致吸附塔很快堵塞,部分硫化物继续进入催化氧化脱烃单元,导致烃氧化催化剂也发生中毒。

比较例2

同实施例1,不同在于:步骤(2)催化脱硫催化剂中活性组分为铈和铜,不含有钒。由于第一废气流中硫化氢和有机硫化物氧化不彻底,进入吸附单元,部分so2和硫化氢反应产生单质硫,沉积在吸附床层中,导致吸附塔很快堵塞,部分硫化物继续进入催化氧化脱烃单元,导致烃氧化催化剂发生中毒。

比较例3

同实施例1,不同在于:步骤(3)吸附剂采用活性炭代替。由于该吸附剂不具有高选择性,导致vocs和so2竞争吸附,so2吸附量有限,导致第三废气流含有大量so2,进入催化氧化脱烃单元,使烃氧化催化剂出现中毒。

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