一种含硫碱渣废液的处理方法及系统与流程

文档序号:25543305发布日期:2021-06-18 20:40阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种含硫碱渣废液的处理方法,其特征在于包括如下步骤:

(1)在酸化反应器中通入so2酸化剂对含硫碱渣废液进行酸化处理,当ph值达到2~7时停止酸化,产生的酸性废液进行沉降,回收油相;

(2)酸化产生的第一废气流通入催化氧化脱硫单元中,产生含so2和vocs的第二废气流,催化氧化脱硫单元使用的催化剂是在堇青石蜂窝陶瓷载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层,再浸渍于复合浆液中,所述复合浆液是由ssz-13分子筛负载活性组分制备的,其中活性组分为钒,铈或/和铜;

(3)第二废气流通入so2吸附单元中,产生含vocs的第三废气流,吸附单元使用的吸附剂是以mil-(al)金属有机骨架材料为基体,经碳化、酸洗后过滤、干燥,置于乙二胺水溶液中,在n2存在、500~800℃下进行改性处理获得的;吸附饱和后进行再生,再生气回用作酸化剂;

(4)第三废气流通入催化氧化脱烃单元中,排出净化气。

2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述炼油碱渣主要来自炼油碱渣废液、乙烯和石油化工含硫化钠和有机硫化物钠盐的碱渣废液、有机酸盐碱渣废液,这些碱渣废液在酸化处理过程中会产生含硫化物、vocs的含硫有机废气。

3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)在通入so2的同时通入吹脱气,吹脱气是空气、氮气中至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)酸化产生的第一废气流中硫化物主要以硫化氢和有机硫化物为主,体积浓度为1%~90%,非甲烷总烃浓度一般为几千mg/m3到数十万mg/m3,其中酚类物质浓度为1000~100000mg/m3

5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述催化氧化脱硫单元主要包括换热器、加热器和脱硫反应器,第一废气流先经过换热器与脱硫反应器排出的第二废气流进行换热,再送入脱硫反应器,脱硫反应器中装填的脱硫催化剂,将硫化氢、有机硫化物高选择性氧化成so2并放出大量反应热,排出第二废气流进入换热器以回收热量,当换热温度不足时开启加热器。

6.根据权利要求1或5所述的方法,其特征在于:步骤(2)催化氧化脱硫单元中,控制脱硫反应器入口温度为150~450℃,优选为250~400℃,废气通过催化剂床层的体积空速为1000~50000h-1,控制反应器出口温度不高于800℃,优选为450~650℃。

7.根据权利要求1或5所述的方法,其特征在于:步骤(2)脱硫催化剂的制备方法为:(a)将ssz-13分子筛等体积浸渍于活性组分前驱体溶液中,所述活性组分为钒,铈或/和铜,浸渍完后干燥、焙烧,获得ssz-13分子筛负载活性组分的复合物粉体;(b)将复合物粉体制备成复合浆液,将涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层的蜂窝载体置于复合浆液中浸渍,经干燥、焙烧后获得整体式催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤(a)所述ssz-13的比表面积为600-700m2/g,孔容为0.25-0.3cm3/g,其中微孔占90%以上。

9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤(a)所述的活性组分前驱体溶液中,偏钒酸铵的浓度为0.35-0.66mol/l,钒、铈、铜的摩尔比为1:(0.1-0.2):(0.5-1)。

10.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤(a)制备的复合物中,控制活性组分占复合物质量的10%-20%,优选13-18%。

11.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤(b)所述的复合浆液包括:复合物粉体、有机粘结剂、去离子水,质量比为15-25:1-3:100。

12.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤(b)所述的蜂窝载体为堇青石蜂窝陶瓷载体,目数为200-400目。

13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的碳化条件是在n2存在下,在600~1000℃碳化6~12小时。

14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的乙二胺水溶液的体积浓度为5%~50%,优选20%~30%;在n2存在下,500~800℃改性处理0.5~2小时。

15.根据权利要求1或14所述的方法,其特征在于:步骤(3)在乙二胺水溶液中加入体积浓度为10%~20%的丙烯腈。

16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的so2吸附单元包括两个或两个以上吸附塔,进行交替运行;吸附条件为:吸附温度为0~40℃,优选5~30℃,吸附体积空速为100~1000h-1,吸附压力为0.1~1.0mpa。

17.根据权利要求1或16所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的再生采用加热再生、减压真空再生、减压真空热再生中的至少一种,优选减压真空再生或真空热再生。

18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)催化氧化脱烃单元主要包括换热器、加热器、脱烃反应器,脱烃反应器内装填的烃氧化催化剂,催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷载体,蜂窝孔密度为200~300目,活性金属为pt/pd,活性组分以元素计占氧化铝涂层重量的0.1%~2%。

19.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)控制脱烃反应器入口温度为150~450℃,优选为250~400℃,废气通过催化剂床层的体积空速为1000-50000h-1

20.一种用于权利要求1-19任意一项所述含硫碱渣废液处理方法的处理系统,其特征在于主要包括酸化单元、催化氧化脱硫单元、so2吸附单元、催化氧化脱烃单元,其中酸化单元主要包括酸化反应器,催化氧化脱硫单元主要包括换热器、加热器和脱硫反应器,脱硫反应器内装填催化氧化脱硫催化剂,so2吸附单元主要包括两个或两个以上吸附塔,进行交替运行,催化氧化脱烃单元主要包括换热器、加热器和脱烃反应器。

21.根据权利要求20所述的系统,其特征在于:其中脱硫反应器装填脱硫催化剂是在堇青石蜂窝陶瓷载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层,再浸渍于复合浆液中,所述复合浆液是由ssz-13分子筛负载活性组分制备的,其中活性组分为钒、铈或/和铜,以蜂窝载体质量计,氧化铝的含量为1%-5%,氧化钛的含量为5%-8%,ssz-13分子筛的含量为1%-3%,活性组分以五氧化二钒计含量为0.1%-0.5%,氧化铈的含量为0.005%-0.01%,氧化铜的含量为0.011%-0.022%。

22.根据权利要求20所述的系统,其特征在于:其中吸附塔装填的吸附剂是以mil-100(al)金属有机骨架材料为基体,经碳化、酸洗后过滤、干燥,将材料置于乙二胺水溶液中,在n2存在、500-800℃下进行改性处理,处理后获得so2吸附剂。


技术总结
本发明涉及一种含硫碱渣废液的处理方法及系统,主要包括酸化单元、催化氧化脱硫单元、SO2吸附单元、催化氧化脱烃单元,通过对碱渣废液进行酸化及其酸化尾气进行催化氧化脱硫、SO2吸附、催化氧化脱烃处理,可以实现含硫碱渣的高效、稳定、经济处理,能够避免酸化尾气中硫化物对催化氧化催化剂的毒害作用,维持催化氧化单元的长期稳定运行,而且显著降低酸化剂用量,经济性更好。

技术研发人员:刘忠生;赵磊;汪鹏;王新;刘志禹
受保护的技术使用者:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日:2019.12.02
技术公布日:2021.06.18
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