本发明涉及一种利用工业铁粉修复卤代烃污染土壤的方法。
背景技术：
卤代烃具有“三致”效应，其在土壤中的控制和修复备受关注。化学还原是常见的卤代烃污染土壤修复技术，零价铁由于强反应活性、绿色环保等优势，是目前广泛使用的还原剂。然而，零价铁在使用过程中仍面临一些问题。零价铁在空气中不稳定，极易被氧化形成钝化层，阻碍零价铁与卤代烃间的电子传递，影响还原性能。通过铁还原菌可强化还原钝化零价铁，提高氯代烃降解效率。但外源铁还原菌，直接加入到土壤中，难以存活并发挥还原作用，这是因为土壤环境复杂，土壤中的内源微生物，往往会通过营养竞争，对外源铁还原菌生长产生抑制作用，导致外源铁还原菌难以有效去除零价铁的钝化层，致使高活性零价铁难以有效释放，进而限制了对土壤中卤代烃污染物的去除效果。
技术实现要素：
针对现有技术中不足，本发明公开一种利用工业铁粉修复卤代烃污染土壤的方法，通过对土壤加热升温，抑制内源微生物的代谢活性，为外源嗜热还原菌提供适宜温度条件。通过调控嗜热还原菌的温度和营养条件，调控嗜热还原菌的活性，实现铁粉钝化层的可控去除；暴露出高活性零价铁，实现对土壤中卤代烃的可控还原；修复目标达成之后，通过恢复土壤原始温度，使外源微生物失活，土壤内源微生物重新发挥作用。
该方法具体包括下述内容：
(1)土壤加热处理抑制内源微生物代谢活性，使外源微生物嗜热铁还原菌在场地中活性和竞争力增强；
(2)以生物质材料作为原料，制备生物炭，生物炭与工业铁粉混合得到生物炭-铁粉复合材料；
(3)生物炭-铁粉复合材料和嗜热铁还原菌注入土壤，通过营养剂调控嗜热还原菌代谢活性，控制活性零价铁暴露速率，实现对土壤中卤代烃的可控还原；通过营养剂调控嗜热铁还原菌生长环境，提高嗜热铁还原菌的代谢活性，进而可以增强零价铁暴露的速率。这样能使嗜热铁还原菌处于需要的反应活性，控制活性零价铁暴露速率。
(4)修复目标达成之后，通过恢复土壤原始温度，使外源微生物失活，土壤内源微生物重新发挥作用。
步骤(1)所述的嗜热铁还原菌为厌氧菌，且嗜热，能在40-65℃表现出活性，包括caldanaerovirgaacetigignens,bacillusinfernus,thermoterrabacteriumferrireducens,thermovenabulumferriorganovorum或ferroglobusplacidus等。
步骤(1)中土壤加热温度能抑制内源微生物代谢活性，使外源微生物嗜热铁还原菌在场地中活性和竞争力增强。所述土壤加热温度在40-65℃。
步骤(2)所述的生物质材料包括秸秆、果壳、猪粪等。生物炭与铁粉采用球磨法获得生物炭-铁粉复合材料。
步骤(3)所述卤代烃包括卤代芳香烃、脂肪烃等中的至少一种。
所述生物炭-铁粉复合材料添加量为受污染土壤质量的0.2-4％。所述的生物炭添加量为生物-铁粉复合材料添加量的10％以下。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用加热抑制土壤内源微生物活性，为外源嗜热还原菌提供适宜温度条件。通过改变外源嗜热微生物的生长条件，如营养剂、环境温度，控制外源嗜热微生物活性，进而对零价铁钝化层去除过程的调控，实现对土壤中卤代烃的可控还原。使用廉价工业铁粉，通过嗜热还原菌的活性控制，变害为利，使对高活性零价铁的活性起到阻碍作用的钝化层变为保护零价铁的保护层，使铁粉到达目标点位才发挥高活性，降低修复成本。
本发明采用化学还原法去除卤代烃类物质，实际是零价铁对卤代烃的还原脱卤过程，添加的嗜热还原菌起到调控高活性的零价铁暴露的作用，能用于高浓度卤代烃的去除，相比单纯的微生物降解方式反应速率快，效率高。
修复目标达成后，可通过恢复土壤温度，重新使土壤内源微生物恢复活性，外源嗜热铁还原菌失活，恢复生态系统原有状态。
本申请将铁粉、碳质材料与外源微生物组合，发挥三者间的协同作用，实现了对土壤中卤代烃的高效可控还原。
具体实施方式
为更好理解本发明的内容，下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
采集天津市某农药厂四氯化碳(80mg/kg)污染土壤。将污染土壤加热至60℃，抑制土壤内源微生物的活性。将嗜热还原菌、生物炭-铁粉复合材料、自来水加入到污染土壤中，生物炭-铁粉复合材料添加量为土壤质量的0.5％，搅拌器搅拌，使生物炭-铁粉复合材料、嗜热还原菌与土壤颗粒充分混和。随后注入营养剂(也就是培养基)，使嗜热还原菌充分发挥活性，生物炭-铁粉复合材料与土壤中的四氯化碳充分反应3天，从而还原四氯化碳。本实施例实施后，土壤中四氯化碳含量降到0.5mg/kg。修复完成后，恢复土壤温度，抑制外源微生物生长，恢复土壤原始生态环境。
嗜热还原菌培养：购买所需菌株，thermoterrabacteriumferrireducens。将含1l培养基的锥形瓶中接种thermoterrabacteriumferrireducens,置于120rpm，60℃摇床培养72h。培养基包括：甘油(40mmol/l)，乳酸钠(20mmol/l)，1,2-丙二醇(20mmol/l)，甘油酸酯(20mmol/l)，丙酮酸酯(20mmol/l)和酵母粉(5g/l)。
生物炭-铁粉复合材料制备：取风干的玉米秸秆为原料，粉碎机粉碎至2mm以下，置于马弗炉中厌氧350℃加热2h，获得玉米秸秆生物炭；生物炭与铁粉通过球磨法获得生物炭-铁粉复合材料，生物炭所占复合材料总质量的比例为2％。
实施例2
采集天津市某农药厂四氯化碳(80mg/kg)污染土壤。将污染土壤加热至60℃，抑制内源微生物活性。将嗜热还原菌、生物炭-铁粉复合材料、自来水加入到污染土壤中，生物炭-铁粉复合材料添加量为土壤质量的0.3％，搅拌器搅拌，使生物炭-铁粉复合材料、嗜热还原菌与土壤颗粒物完全混合。注入营养剂，搅拌器搅拌，使嗜热还原菌充分发挥活性。生物炭-铁粉复合材料与土壤中的四氯化碳充分反应5天，从而还原四氯化碳。本实施例实施后，土壤中四氯化碳含量降到7mg/kg。修复完成后，恢复土壤温度，抑制外源微生物生长，恢复土壤原始生态环境。
嗜热还原菌培养：购买所需菌株，thermoterrabacteriumferrireducens。将含1l培养基的锥形瓶中接种thermoterrabacteriumferrireducens,置于120rpm，50℃摇床培养72h。培养基包括：甘油(40mmol/l)，乳酸钠(20mmol/l)，1,2-丙二醇(20mmol/l)，甘油酸酯(20mmol/l)，丙酮酸酯(20mmol/l)和酵母粉(5g/l)。
生物炭-铁粉复合材料制备：取风干的猪粪为原料，粉碎机粉碎至2mm以下，置于马弗炉中厌氧350℃加热2h，得猪粪生物炭。生物炭与铁粉通过球磨法获得生物炭-铁粉复合材料，生物炭所占比例为2％。
实施例3
采集某三氯乙烯(94mg/kg)污染土壤。将污染土壤加热至55℃，抑制内源微生物生长。将嗜热还原菌、生物炭-铁粉复合材料、自来水加入到污染土壤中，生物炭-铁粉复合材料添加量为土壤质量的0.5％，搅拌器搅拌，使生物炭-铁粉复合材料、嗜热还原菌与土壤颗粒物完全混合。注入营养剂，搅拌器搅拌，使嗜热还原菌充分发挥活性，生物炭-铁粉复合材料与土壤中的三氯乙烯充分反应4天，从而还原三氯乙烯。本实施例实施后，土壤中三氯乙烯含量降低到9mg/kg。修复完成后，恢复土壤温度，抑制外源微生物生长，恢复土壤原始生态环境。
嗜热还原菌培养：购买所需菌株，thermoterrabacteriumferrireducens。将含1l培养基的锥形瓶中接种thermoterrabacteriumferrireducens,置于120rpm，55℃摇床培养72h。培养基包括：甘油(40mmol/l)，乳酸钠(20mmol/l)，1,2-丙二醇(20mmol/l)，甘油酸酯(20mmol/l)，丙酮酸酯(20mmol/l)和酵母粉(5g/l)。
生物炭-铁粉复合材料制备：取风干的猪粪为原料，粉碎机粉碎至2mm以下，置于马弗炉中厌氧350℃加热2h，得到猪粪生物炭。生物炭与铁粉通过球磨法获得生物炭-铁粉复合材料，生物炭所占比例为2％。
实施例4
采集某三氯乙烯(90mg/kg)污染土壤。将污染土壤加热至55℃，抑制内源微生物生长。将嗜热还原菌、生物炭-铁粉复合材料、自来水加入到污染土壤中，生物炭-铁粉复合材料添加量为土壤质量的0.3％。，搅拌器搅拌，使生物炭-铁粉复合材料、嗜热还原菌与土壤颗粒物完全混合。注入营养剂，搅拌器搅拌，使嗜热还原菌充分发挥活性，生物炭-铁粉复合材料与土壤中的土壤中的三氯乙烯充分反应4天，从而还原三氯乙烯。本实施例实施后，土壤中三氯乙烯含量降低到5mg/kg。修复完成后，恢复土壤温度，抑制外源微生物生长，恢复土壤原始生态环境。
嗜热还原菌培养：购买所需菌株，thermoterrabacteriumferrireducens。将含1l培养基的锥形瓶中接种thermoterrabacteriumferrireducens,置于120rpm，55℃摇床培养72h。培养基包括：甘油(40mmol/l)，乳酸钠(20mmol/l)，1,2-丙二醇(20mmol/l)，甘油酸酯(20mmol/l)，丙酮酸酯(20mmol/l)和酵母粉(5g/l)。
生物炭-铁粉复合材料的制备：取风干的猪粪为原料，粉碎机粉碎至2mm以下，置于马弗炉中厌氧550℃加热2h，得到猪粪生物炭。生物炭与铁粉通过球磨法获得生物炭-铁粉复合材料，生物炭所占比例为1.5％。
实施例5
采集某多氯联苯(pcb-52)(5.5mg/kg)污染土壤。将污染土壤加热至55℃，抑制内源微生物生长。将嗜热还原菌、玉米秸秆生物炭-零价铁复合材料、自来水加入到污染土壤中，生物炭-铁粉复合材料添加量为土壤质量的0.5％，搅拌器搅拌，使生物炭-铁粉复合材料、嗜热还原菌与土壤颗粒物完全混合。注入营养剂，搅拌器搅拌，使嗜热还原菌充分发挥活性，生物炭-铁粉复合材料与土壤中的多氯联苯充分反应5天，从而还原多氯联苯。本实施例实施后，土壤中pcb-52含量降低到1.2mg/kg。修复完成后，恢复土壤温度，抑制外源微生物生长，恢复土壤原始生态环境。
嗜热还原菌培养：购买所需菌株，caldanaerovirgaacetigignens。将含1l培养基的锥形瓶中接种caldanaerovirgaacetigignens,置于120rpm，55℃摇床培养72h。培养基包括：kh2po4(0.272g/l)，nh4cl(0.5g/l)，(nh4)2so4(0.5g/l)，nahco3(1.5g/l)、n-三(羟甲基)甲基-3-氨基丙磺酸缓冲液(2.43g/l)，mgcl2(0.02g/l)，cacl2(0.015g/l)、1ml维他命溶液和1mlna2seo3-na2wo3溶液。
生物炭-铁粉复合材料的制备：取风干的玉米秸秆为原料，粉碎机粉碎至2mm以下，置于马弗炉中厌氧350℃加热2h，得玉米秸秆生物炭。生物炭与铁粉通过球磨法获得生物炭-铁粉复合材料，生物炭所占比例为2％。
实施例6
采集某多溴联苯醚污染土壤(bde-47、bde-153、bde-183和bde-209浓度分别为1mg/kg、1mg/kg、0.8mg/kg和5mg/kg)。将多溴联苯醚污染土壤加热至55℃，抑制内源微生物生长。将嗜热还原菌、玉米秸秆生物炭-铁粉复合材料、自来水加入到污染土壤中，生物炭负载-铁粉复合材料添加量为土壤质量的0.5％，搅拌器搅拌，使生物炭-铁粉复合材料、嗜热还原菌与土壤颗粒物完全混合。注入营养剂，搅拌器搅拌，使嗜热还原菌充分发挥活性，生物炭-铁粉复合材料与土壤中的多溴联苯醚充分反应5天，从而还原多溴联苯醚。本实施例实施后，土壤中bde-47、bde-153、bde-183和bde-209浓度降低到0.04mg/kg、0.05mg/kg、0.04mg/kg和0.2mg/kg。修复完成后，恢复土壤温度，抑制外源微生物生长，恢复土壤原始生态环境。
嗜热还原菌培养：购买所需菌株，caldanaerovirgaacetigignens。将含1l培养基的锥形瓶中接种caldanaerovirgaacetigignens,置于120rpm，55℃摇床培养72h。培养基包括：kh2po4(0.272g/l)，nh4cl(0.5g/l)，(nh4)2so4(0.5g/l)，nahco3(1.5g/l)、n-三(羟甲基)甲基-3-氨基丙磺酸缓冲液(2.43g/l)，mgcl2(0.02g/l)，cacl2(0.015g/l)、1ml维他命溶液和1mlna2seo3-na2wo3溶液。
生物炭-铁粉复合材料的制备：取风干的果壳为原料，粉碎机粉碎至2mm以下，置于马弗炉中厌氧350℃加热2h，得果壳生物炭。生物炭与铁粉通过球磨法获得生物炭-铁粉复合材料，生物炭所占比例为2％。
实施例7
采集天津市某农药厂四氯化碳(80mg/kg)污染土壤。将四氯化碳污染土壤加热至40℃，抑制土壤内源微生物的活性；将所得嗜热还原菌、生物炭-铁粉复合材料、自来水加入到污染土壤中，生物炭-铁粉复合材料添加量为土壤质量的0.5％，搅拌器搅拌，使生物炭-铁粉复合材料、嗜热还原菌与土壤颗粒充分混和。随后升高土壤温度，并注入营养剂，使嗜热铁还原菌逐渐活跃，土壤温度升高至60℃并保持，使嗜热还原菌充分发挥活性，生物炭-铁粉混合材料与土壤中的四氯化碳充分反应3天，从而还原四氯化碳。在目标点位才逐渐产生活性，减少了药剂的用量，同时该实施例能够显著减少能耗。本实施例实施后，使土壤中四氯化碳降到0.5mg/kg。修复完成后，恢复土壤温度，抑制外源微生物生长，恢复土壤原始生态环境。
嗜热还原菌培养：购买所需菌株，thermoterrabacteriumferrireducens。将含1l培养基的锥形瓶中接种thermoterrabacteriumferrireducens,置于120rpm，60℃摇床培养72h。培养基包括：甘油(40mmol/l)，乳酸钠(20mmol/l)，1,2-丙二醇(20mmol/l)，甘油酸酯(20mmol/l)，丙酮酸酯(20mmol/l)和酵母粉(5g/l)。
生物炭-铁粉复合材料：取风干的玉米秸秆为原料，粉碎机粉碎至2mm以下，置于马弗炉中厌氧350℃加热2h，获得玉米秸秆生物炭；生物炭与铁粉通过球磨法获得生物炭-铁粉复合材料，生物炭所占复合材料总质量的比例为2％。
本发明方法用于土壤修复，利用铁粉表面的钝化层对高活性零价铁的保护作用，通过加热抑制土壤内源微生物活性，直接将钝化零价铁和外源嗜热铁还原菌注入待修复的土壤中，改变营养剂注入速率，调控嗜热还原菌活性，控制铁表面钝化层的去除过程，实现零价铁钝化层的可控去除，暴露出的高活性零价铁，实现对土壤中卤代烃的可控还原。
本发明未述及之处适用于现有技术。