本发明属于农药废水处理领域，涉及一种处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法。
背景技术：
4-吡啶基吡啶氯盐酸盐(4-ppc)，英文名称1-(4-pyridyl)pyridiniumchloridehydrochloride，其结构式如下：
高浓度吡啶在高温且存在无机酸、酰氯或单质卤素时容易产生4-ppc。而4-ppc在碱性体系中则会快速生成4-氨基吡啶(4-ap)。4-ap对鱼为剧毒物，蓝鳃太阳鱼lc50仅为2.8-7.5mg/l(96h)。因此，废水中4-ap超过4ppm极易致鱼死亡，排放时必须严格控制。
硫双威是以吡啶为溶剂，灭多威和二氯化硫为原料反应而来，反应式如下：
该反应放热剧烈，体系中局部温度较高，由于氯化氢及少量氯气的存在，极易生成4-吡啶基吡啶氯盐酸盐(4-ppc)。而4-ppc及大量的吡啶盐酸盐经过滤分离后均留存在母液中，若在回收吡啶前直接进行碱化处理，则4-ppc将全部转化为4-ap，不仅会造成吡啶回收率偏低，而且使得废水中4-ap严重超标，既增加了生产成本，又增大了环保压力，因而在回收吡啶前需要将硫双威母液中的4-ppc有效去除。因此，急需获得一种处理成本低廉、能耗低、处理条件简单、处理效率高、去除效果好、安全性高的能够有效处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理成本低廉、能耗低、处理条件简单、处理效率高、去除效果好、安全性高的处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法，所述方法是采用列管式固定床反应器对含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液进行处理；所述列管式固定床反应器的玻璃螺旋反应管中装置有负载型cucl2/c催化剂；所述负载型cucl2/c催化剂是由氯化铜水溶液和活性炭制备得到。
上述的方法，进一步改进的，所述负载型cucl2/c催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氯化铜水溶液与活性炭混合，加热回流，冷却，抽虑，干燥至恒重，得到负载型cucl2/c催化剂。
上述的方法，进一步改进的，所述氯化铜水溶液中的氯化铜与活性炭的质量比为2.63∶1；所述活性炭为粒状；所述活性炭的粒径为3mm；所述加热回流的时间为2h。
上述的方法，进一步改进的，所述反应管为螺旋状。
上述的方法，进一步改进的，采用列管式固定床反应器处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液时，包括以下步骤：
s1、将含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液与亚硫酸盐混合，得到混合溶液；
s2、将步骤s1中的混合溶液通入到列管式固定床反应器的反应管中进行反应，完成对含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述亚硫酸盐与含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液中的4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的摩尔比为1.8～2.5∶1；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的至少一种。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述亚硫酸盐与含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液中的4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的摩尔比为2.1∶1；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液为硫双威母液；所述硫双威母液中主要含有吡啶、吡啶盐酸盐、水、灭多威、硫双威、4-吡啶基吡啶氯盐酸盐；所述硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的质量含量为3.0％。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤s2中，所述混合溶液的进料速度为50ml/h～70ml/h；所述反应的温度为70℃～100℃；所述反应的时间为20min～40min。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤s2中，所述混合溶液的进料速度为60ml/h；所述反应的温度为90℃～100℃；所述反应的时间为30min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法，通过将含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液与亚硫酸盐的混合溶液通入到装置有负载型cucl2/c催化剂的列管式固定床反应器的反应管中，在负载型cucl2/c催化剂的作用下反生反应，可在常压、较低温度下处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐，能够在短时间内实现对含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的有效去除，对4-ppc的去除率高达99.6％，可有效避免4-ap的产生；同时含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液中易分解物质，可通过冷凝、吸收、吸附等方式收集起来，无任何安全隐患，不仅具有对热源要求低、能耗低等优点，而且还具有处理成本低廉、处理效率高、去除效果好等优点，有着非常好的应用前景。
(2)本发明方法能够实现对含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的连续化处理，极大的缩短了反应周期。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
本发明实施例中，硫双威母液中主要含吡啶、吡啶盐酸盐、水、灭多威、硫双威、4-吡啶基吡啶氯盐酸盐(4-ppc)，其中4-ppc的质量含量为3.0％。
实施例1
一种处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法，具体为采用列管式固定床反应器对硫双威母液进行处理，包括以下步骤：
将60g负载型cucl2/c催化剂装填在内径5mm、长5m带夹套的螺旋玻璃管式反应器(即列管式固定床反应器的玻璃螺旋反应管中装置有负载型cucl2/c催化剂)中，反应器前后端均填充磁环，夹套通入80-90℃热油，向300g硫双威母液(4-ppc摩尔量为0.0393mol)中加入8.6g(0.083mol)固体nahso3，以50ml/h速度向反应器中泵入该物料，停留时间40min(即反应40min)，完成对对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除。取反应器出口物料进行分析，4-ppc含量为0.12％。因此，本发明方法对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除率为96.0％。
本实施例中，负载型cucl2/c催化剂的制备方法，包括以下步骤：
向带搅拌器、冷凝管和温度计的2000ml三口反应瓶中加入500gcucl2·2h2o，用800g水使其溶解，再加入150gφ3mm粒状活性炭，加热回流2.0h，使氯化铜较快进入活性炭孔中，冷却，抽滤，于马弗炉中，在150℃下干燥至恒重，得到负载型cucl2/c催化剂。
实施例2
一种处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法，具体为采用列管式固定床反应器对硫双威母液进行处理，包括以下步骤：
将60g实施例1中制得的负载型cucl2/c催化剂装填在内径5mm、长5m带夹套的螺旋玻璃管式反应器中，反应器前后端均填充磁环，夹套通入80-90℃热油，向300g硫双威母液中加入10.4g(0.083mol)固体na2so3，以50ml/h速度向反应器中泵入该物料，停留时间40min(即反应40min)，完成对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除。取反应器出口物料进行分析，4-ppc含量为0.21％。因此，本发明方法对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除率为93.0％。
实施例3
一种处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法，具体为采用列管式固定床反应器对硫双威母液进行处理，包括以下步骤：
将60g实施例1中制得的负载型cucl2/c催化剂装填在内径5mm、长5m带夹套的螺旋玻璃管式反应器中，反应器前后端均填充磁环，夹套通入80-90℃热油，向300g硫双威母液中加入9.9g(0.083mol)固体khso3，以50ml/h速度向反应器中泵入该物料，停留时间40min(即反应40min)，完成对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除。取反应器出口物料进行分析，4-ppc含量为0.16％。因此，本发明方法对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除率为94.7％。
实施例4
一种处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法，具体为采用列管式固定床反应器对硫双威母液进行处理，包括以下步骤：
将60g实施例1中制得的负载型cucl2/c催化剂装填在内径5mm、长5m带夹套的螺旋玻璃管式反应器中，反应器前后端均填充磁环，夹套通入80-90℃热油，向300g硫双威母液中加入13.1g固体(0.083mol)k2so3，以50ml/h速度向反应器中泵入该物料，停留时间40min(即反应40min)，完成对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除。取反应器出口物料进行分析，4-ppc含量为0.25％。因此，本发明方法对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除率为91.7％。
实施例5
一种处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法，具体为采用列管式固定床反应器对硫双威母液进行处理，包括以下步骤：
将60g实施例1中制得的负载型cucl2/c催化剂装填在内径5mm、长5m带夹套的螺旋玻璃管式反应器中，反应器前后端均填充磁环，夹套通入70-80℃热油，向300g硫双威母液(4-ppc摩尔量为0.0393mol)中加入8.6g(0.083mol)固体nahso3，以50ml/h速度向反应器中泵入该物料，停留时间40min(即反应40min)，完成对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除。取反应器出口物料进行分析，4-ppc含量为0.25％。因此，本发明方法对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除率为91.7％。
实施例6
一种处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法，具体为采用列管式固定床反应器对硫双威母液进行处理，包括以下步骤：
将60g实施例1中制得的负载型cucl2/c催化剂装填在内径5mm、长5m带夹套的螺旋玻璃管式反应器中，反应器前后端均填充磁环，夹套通入90-100℃热油，向300g硫双威母液(4-ppc摩尔量为0.0393mol)中加入8.6g(0.083mol)固体nahso3，以60ml/h速度向反应器中泵入该物料，停留时间30min(即反应30min)，完成对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除。取反应器出口物料进行分析，4-ppc含量为0.02％。因此，本发明方法对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除率为99.3％。
实施例7
一种处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法，具体为采用列管式固定床反应器对硫双威母液进行处理，包括以下步骤：
将60g实施例1中制得的负载型cucl2/c催化剂装填在内径5mm、长5m带夹套的螺旋玻璃管式反应器中，反应器前后端均填充磁环，夹套通入90-100℃热油，向300g硫双威母液(4-ppc摩尔量为0.0393mol)中加入7.4g(0.071mol)固体nahso3，以50ml/h速度向反应器中泵入该物料，停留时间40min(即反应40min)，完成对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除。取反应器出口物料进行分析，4-ppc含量为0.08％。因此，本发明方法对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除率为97.3％。
实施例8
一种处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法，具体为采用列管式固定床反应器对硫双威母液进行处理，包括以下步骤：
将60g实施例1中制得的负载型cucl2/c催化剂装填在内径5mm、长5m带夹套的螺旋玻璃管式反应器中，反应器前后端均填充磁环，夹套通入90-100℃热油，向300g硫双威母液(4-ppc摩尔量为0.0393mol)中加入10.2g(0.0981mol)固体nahso3，以50ml/h速度向反应器中泵入该物料，停留时间40min(即反应40min)，完成对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除。取反应器出口物料进行分析，4-ppc含量为0.01％。因此，本发明方法对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除率为99.6％。
实施例9
一种处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法，具体为采用列管式固定床反应器对硫双威母液进行处理，包括以下步骤：
将60g实施例1中制得的负载型cucl2/c催化剂装填在内径5mm、长5m带夹套的螺旋玻璃管式反应器中，反应器前后端均填充磁环，夹套通入90-100℃热油，向300g硫双威母液(4-ppc摩尔量为0.0393mol)中加入8.6g(0.083mol)固体nahso3，以60ml/h速度向反应器中泵入该物料，停留时间30min(即反应30min)，完成对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除。取反应器出口物料进行分析，4-ppc含量为0.01％。因此，本发明方法对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除率为99.6％。
实施例10
一种处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法，具体为采用列管式固定床反应器对硫双威母液进行处理，包括以下步骤：
将60g实施例1中制得的负载型cucl2/c催化剂装填在内径5mm、长5m带夹套的螺旋玻璃管式反应器中，反应器前后端均填充磁环，夹套通入90-100℃热油，向300g硫双威母液(4-ppc摩尔量为0.0393mol)中加入8.6g(0.083mol)固体nahso3，以70ml/h速度向反应器中泵入该物料，停留时间20min(即反应20min)，完成对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除。取反应器出口物料进行分析，4-ppc含量为0.07％。因此，本发明方法对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除率为97.6％。
实施例11
一种处理含4-吡啶基吡啶氯盐酸盐母液的方法，具体为采用列管式固定床反应器对硫双威母液进行处理，包括以下步骤：
将60g实施例1中制得的负载型cucl2/c催化剂装填在内径5mm、长5m带夹套的螺旋玻璃管式反应器中，反应器前后端均填充磁环，夹套通入90-100℃热油，向300g自制20％的4-ppc水溶液中加入57.4g(0.552mol)固体nahso3，以60ml/h速度向反应器中泵入该物料，停留时间20min(即反应20min)，完成对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除。取反应器出口物料进行分析，4-ppc含量为0.97％。因此，本发明方法对硫双威母液中4-吡啶基吡啶氯盐酸盐的去除率为95.2％。
对比例1
一种处理4-吡啶基吡啶氯盐酸盐水溶液的方法，包括以下步骤：
(1)将4-吡啶基吡啶氯盐酸盐溶于水中，得到4-ppc含量为20％的4-吡啶基吡啶氯盐酸盐水溶液。
(2)向带搅拌器、温度计的1000ml高压釜中加入300g(0.262mol)步骤(1)中的4-吡啶基吡啶氯盐酸盐水溶液、82g(0.788mol)固体nahso3，搅拌升温至155℃，反应8h。反应中釜内压力最高达到1.5mpa。反应完毕，取样分析，4-ppc含量为0.3％，去除率为98.5％。
对比例2
一种处理硫双威母液的方法，包括以下步骤：
向带搅拌器、温度计的1000ml高压釜中加入300g(0.262mol)硫双威母液、12.3g(0.119mol)固体nahso3，搅拌升温至155℃，反应8h。反应中釜内压力最高达到5.6mpa。反应完毕，取样分析，4-ppc含量为0.15％，去除率为99.3％。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。