本发明涉及一种用以防止在含有选自铁、锰及铝中的一种以上的冷却水系统中产生的水垢的冷却水用阻垢剂及冷却水用阻垢方法。
背景技术：
开放循环冷却水系统中，存在如下情况：减少冷却水向系统外的排放(blow)而进行高浓缩运转的情况下，溶解的盐类被浓缩而成为难溶性的盐，从而形成水垢。这种水垢有可能引起热效率的降低、配管的堵塞等、对于热交换器的运转而言重要的障碍。
对于作为水垢的一种的钙系水垢而言，有用的是将马来酸、丙烯酸、衣康酸等聚合而成的具有羧基的聚合物、且丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物(以下也称为“aa/amps共聚物”)、或丙烯酸与2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的共聚物(以下也称为“aa/haps共聚物”))等根据对象水质而组合有非离子性乙烯基单体的共聚物通常用作水垢附着防止剂。
例如，专利文献1中公开有一种使用aa/amps共聚物的水垢防止方法。另外，专利文献2中公开有一种使用aa/haps共聚物的冷却水系统的处理方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭50-86489号公报
专利文献2：日本专利特开2013-212435号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，存在铁、锰及铝等的冷却水系统中，有这些共聚物的水垢防止效果降低的课题。
另外，出于防止二氧化硅系水垢或改善相对于存在铁的冷却水系统的水垢防止效果的目的，将作为非离子性单体的、丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与叔丁基丙烯酰胺的共聚物(以下也称为“aa/amps/t-buaam共聚物”)用作水垢附着防止剂，虽对该情况进行了研究，但存在铁、锰及铝等的冷却水系统中，即便是这种水垢附着防止剂，也有水垢防止效果降低的课题。
为了改善这种冷却水系统中的水垢防止效果，正在进行增加作为阻垢剂的共聚物的添加量的努力，但存在水垢防止效果不充分的情况。另外，存在即便效果得到改善，水处理成本也不相符的情况，从而期望一种有效率且经济地防止水垢析出的方法。
本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其课题在于，提供一种在含有选自铁、锰及铝中的一种以上的开放循环冷却水系统等冷却水系统中，防止水垢附着于碳钢或铜、铜合金等金属性的设备或配管、机器等及伴随于此的水垢障碍的冷却水用阻垢剂以及冷却水用阻垢方法。
用于解决问题的方案
本发明是基于如下发现而作出的：通过在含有选自铁、锰及铝中的一种以上的冷却水系统中使用包含特定的共聚物及化合物的冷却水用阻垢剂而可获得优异的水垢防止效果。
即，本发明提供以下的[1]～[13]。
[1]一种冷却水用阻垢剂，其为含有选自铁、锰及铝中的一种以上的冷却水系统的冷却水用阻垢剂，且包含成分(a)及成分(b)，
所述成分(a)为选自含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐、以及含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐中的一种以上的化合物，
所述成分(b)为选自乙二胺四乙酸及其盐、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸四钠及其盐、[(膦酰甲基)亚氨基]双(6,1-己二基次氮基双亚甲基)四膦酸及其盐、以及1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其盐中的一种以上的化合物。
[2]根据上述[1]所述的冷却水用阻垢剂，其中，所述含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐为选自丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物及其盐、以及丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与叔丁基丙烯酰胺的共聚物及其盐中的一种以上的化合物。
[3]根据上述[1]或[2]所述的冷却水用阻垢剂，其中，含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐为丙烯酸与2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的共聚物及其盐。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的冷却水用阻垢剂，其中，所述冷却水系统含有0.5mg/l以上且5.0mg/l以下的选自铁、锰及铝中的一种以上。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的冷却水用阻垢剂，其中，所述成分(a)与成分(b1)的质量比为98：2～13：87，所述成分(b1)为选自乙二胺四乙酸及其盐、以及3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸四钠及其盐中的一种以上的化合物。
[6]根据上述[1]至[4]中任一项所述的冷却水用阻垢剂，其中，所述成分(a)与成分(b2)的质量比为98：2～38：62，所述成分(b2)为选自[(膦酰甲基)亚氨基]双(6,1-己二基次氮基双亚甲基)四膦酸及其盐、以及1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其盐中的一种以上的化合物。
[7]一种冷却水用阻垢方法，其为含有选自铁、锰及铝中的一种以上的冷却水系统的冷却水用阻垢方法，且使用包含成分(a)及成分(b)的冷却水用阻垢剂，
所述成分(a)为选自含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐、含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐中的一种以上的化合物，
所述成分(b)为选自乙二胺四乙酸及其盐、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸四钠及其盐、[(膦酰甲基)亚氨基]双(6,1-己二基次氮基双亚甲基)四膦酸及其盐、以及1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其盐中的一种以上的化合物。
[8]根据上述[7]所述的冷却水用阻垢方法，其中，所述含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐为选自丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物及其盐、以及丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与叔丁基丙烯酰胺的共聚物及其盐中的一种以上的化合物。
[9]根据上述[7]或[8]所述的冷却水用阻垢方法，其中，所述含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐为丙烯酸与2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的共聚物及其盐。
[10]根据上述[7]至[9]中任一项所述的冷却水用阻垢方法，其中，所述冷却水系统含有0.5mg/l以上且5.0mg/l以下的选自铁、锰及铝中的一种以上。
[11]根据上述[7]至[10]中任一项所述的冷却水用阻垢方法，其中，以使所述冷却水系统中的所述成分(a)的浓度成为3.0mg/l以上且20.0mg/l以下的方式添加所述成分(a)。
[12]根据上述[7]至[11]中任一项所述的冷却水用阻垢方法，其中，以使所述冷却水系统中的成分(b1)的浓度成为0.5mg/l以上且20.0mg/l以下的方式添加所述成分(b1)，所述成分(b1)为选自乙二胺四乙酸及其盐、以及3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸四钠及其盐中的一种以上的化合物。
[13]根据上述[7]至[11]中任一项所述的冷却水用阻垢方法，其中，以使所述冷却水系统中的成分(b2)的浓度成为0.5mg/l以上且5.0mg/l以下的方式添加所述成分(b2)，所述成分(b2)为选自[(膦酰甲基)亚氨基]双(6,1-己二基次氮基双亚甲基)四膦酸及其盐、以及1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其盐中的一种以上的化合物。
发明的效果
根据本发明，可以在含有选自铁、锰及铝中的一种以上的开放循环冷却水系统等冷却水系统中，有效地防止水垢附着于碳钢或铜、铜合金等金属性的设备或配管、机器等。另外，也可以防止伴随水垢附着的水垢障碍。
因此，本发明的冷却水用阻垢剂及冷却水用阻垢方法可有助于冷却水系统的稳定且安全的运转及能量成本的减低化。
具体实施方式
以下，对本发明的冷却水用阻垢剂以及使用其的冷却水用阻垢方法进行详细说明。
[冷却水用阻垢剂]
本发明的冷却水用阻垢剂为含有选自铁、锰及铝中的一种以上的冷却水系统的冷却水用阻垢剂，且包含成分(a)及成分(b)，所述成分(a)为选自含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐、以及含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐中的一种以上的化合物，所述成分(b)为选自乙二胺四乙酸及其盐、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸四钠及其盐、[(膦酰甲基)亚氨基]双(6,1-己二基次氮基双亚甲基)四膦酸及其盐、以及1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其盐中的一种以上的化合物。
本发明的冷却水用阻垢剂以上述成分(a)及成分(b)这两成分为必需成分，在冷却水系统中，可以发挥优异的水垢防止效果。
上述阻垢剂可以为预先制备混合成分(a)及成分(b)而得者，也可以为使用时分别添加各成分者。
就处理容易性或粘性的观点而言，预先制备混合而得到的阻垢剂中的成分(a)及成分(b)的合计含量优选0.001质量％以上、1.000质量％以下，更优选0.010质量％以上、0.500质量％以下。另外，预先制备混合而得到的阻垢剂中的有效成分中的成分(a)及成分(b)的合计含量优选80.0质量％以上，更优选90.0质量％以上，进而优选95.0质量％以上，特别优选100质量％。
在使用时分别添加各成分的情况下，就处理容易性或粘性的观点而言，包含成分(a)且不含成分(b)的阻垢剂中的成分(a)的含量优选0.001质量％以上且1.000质量％以下，更优选0.010质量％以上且0.500质量％以下，进而优选0.020质量％以上且0.100质量％以下。另外，包含成分(a)且不含成分(b)的阻垢剂中的有效成分中的成分(a)的含量优选80.0质量％以上，更优选90.0质量％以上，进而优选95.0质量％以上，特别优选100质量％。
在使用时分别添加各成分的情况下，就处理容易性或粘性的观点而言，包含成分(b)且不含成分(a)的阻垢剂中的成分(b)的含量优选0.001质量％以上且1.000质量％以下，更优选0.010质量％以上且0.500质量％以下，进而优选0.020质量％以上且0.100质量％以下。另外，包含成分(b)且不含成分(a)的阻垢剂中的有效成分中的成分(b)的含量优选80.0质量％以上，更优选90.0质量％以上，进而优选95.0质量％以上，特别优选100质量％。
本发明的冷却水用阻垢剂可以应用在含有选自铁、锰及铝中的一种以上的冷却水系统。
若冷却水中的选自铁、锰及铝中的一种以上的浓度为0.1mg/l以上且12.0mg/l以下，则可更显著地发挥冷却水用阻垢剂的效果，但若优选0.3mg/l以上且10.0mg/l以下，更优选0.4mg/l以上且7.0mg/l以下，进而优选0.5mg/l以上且5.0mg/l以下，特别优选0.5mg/l以上且4.0mg/l以下，则可以发挥更优异的效果。
需要说明的是，铁、锰及铝的浓度为通过原子吸光法或硫氰酸法(吸光度法)等方法而测定的值。
(成分(a))
成分(a)为选自含有源自丙烯酸(aa)的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)的结构单元的共聚物及其盐、以及含有源自丙烯酸(aa)的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸(haps)的结构单元的共聚物及其盐中的一种以上的化合物，且作为水垢的分散剂发挥作用。
这些共聚物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐可以为仅包含丙烯酸(aa)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)的共聚物及其盐，只要不妨碍本发明的目的及效果，则也可以为具有源自丙烯酸(aa)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)以外的其他单体的结构单元的共聚物及其盐。
含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物的盐例如可通过将含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物中和而获得。另外，也可将作为原料单体的丙烯酸(aa)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)及根据需要的其他单体中和而制成丙烯酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐及根据需要的其他单体的盐，将上述盐共聚而获得。以这种方式获得的含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物的盐并不限于该共聚物的完全中和物，也可以为部分中和物。
作为含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物的盐的具体例，可列举含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物的钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐、胺盐等。关于这些盐，可根据使用该阻垢剂的冷却水系统来适宜选择使用合适的盐。
含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐优选的是，丙烯酸(aa)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)的共聚物(以下也称为“aa/amps共聚物”)及其盐、以及丙烯酸(aa)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)与叔丁基丙烯酰胺(t-buaam)的共聚物(以下也称为“aa/amps/t-buaam共聚物”及其盐，进而优选aa/amps共聚物及aa/amps/t-buaam共聚物。
aa/amps共聚物及其盐的重均分子量优选1000～200000，更优选2000～80000，进而优选5000～75000，特别优选10000～50000。若重均分子量为上述范围内，则可获得对于水垢的良好的分散效果。
需要说明的是，上述重均分子量、后述的aa/haps共聚物及其盐、以及aa/amps/t-buaam共聚物及其盐的重均分子量为在凝胶渗透色谱法(gpc)中所求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
就水垢分散效果的观点而言，构成aa/amps共聚物及其盐的源自aa及其盐的构成单元与源自amps及其盐的构成单元的摩尔比优选99：1～5：95，更优选95：5～50：50，进而优选90：10～70：30。
aa/amps/t-buaam共聚物及其盐的重均分子量优选3000～12000，更优选3000～10000，进而优选4000～7000。若重均分子量为上述范围内，则可获得对于水垢的良好的分散效果。
就水垢分散效果的观点而言，aa/amps/t-buaam共聚物及其盐的全部构成单元中的源自aa及其盐的构成单元的含量优选10摩尔％～90摩尔％，更优选40摩尔％～85摩尔％，进而优选70摩尔％～80摩尔％。
就水垢分散效果的观点而言，aa/amps/t-buaam共聚物及其盐的全部构成单元中的源自amps及其盐的构成单元的含量优选5摩尔％～40摩尔％，更优选7摩尔％～20摩尔％，进而优选10摩尔％～15摩尔％。
就水垢分散效果的观点而言，aa/amps/t-buaam共聚物及其盐的全部构成单元中的源自t-buaam的构成单元的含量优选5摩尔％～50摩尔％，更优选7摩尔％～20摩尔％，进而优选10摩尔％～15摩尔％。
含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐具有源自其他单体的结构单元的情况下，基于含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐的合计质量，源自其他单体的结构单元的含量优选50质量％以下，更优选30质量％以下，进而优选20质量％以下。
作为上述其他单体，例如可列举：羧酸、单烯属不饱和烃、单烯属不饱和酸的烷基酯、单烯属不饱和酸的乙烯酯、取代丙烯酰胺、n-乙烯基单体、含羟基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸酯、芳香族不饱和单体及磺酸的一种或两种以上。
含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐可以为仅包含丙烯酸(aa)与2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸(haps)的共聚物及其盐，只要不妨碍本发明的目的及效果，则也可以为具有源自丙烯酸(aa)与2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸(haps)以外的其他单体的结构单元的共聚物及其盐。
含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物的盐例如可通过将含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物中和而获得。另外，也可将作为原料单体的丙烯酸(aa)、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸(haps)及根据需要的其他单体中和而制成丙烯酸盐、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸盐及根据需要的其他单体的盐，将上述盐共聚而获得。以这种方式获得的含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物的盐并不限于含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物的完全中和物，也可以为部分中和物。
作为含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物的盐的具体例，可列举含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物的钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐、胺盐等。关于这些盐，可根据使用该阻垢剂的冷却水系统来适宜选择使用合适的盐。
含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐优选丙烯酸(aa)与2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸(haps)的共聚物(以下也称为“aa/haps共聚物”)及其盐，进而优选aa/haps共聚物。
aa/haps共聚物及其盐的重均分子量优选1000～200000，更优选2000～80000，进而优选5000～75000，最优选10000～50000。若重均分子量为上述范围内，则可获得对于水垢的良好的分散效果。
就水垢分散效果的观点而言，构成aa/haps共聚物及其盐的源自aa及其盐的构成单元与源自haps及其盐的构成单元的摩尔比优选99：1～5：95，更优选95：5～50：50，进而优选90：10～70：30。
含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐具有源自其他单体的结构单元的情况下，基于含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐的合计质量，源自其他单体的结构单元的含量优选50质量％以下，更优选30质量％以下，进而优选20质量％以下。
作为上述其他单体，可列举：羧酸、单烯属不饱和烃、单烯属不饱和酸的烷基酯、单烯属不饱和酸的乙烯酯、取代丙烯酰胺、n-乙烯基单体、含羟基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸酯、芳香族不饱和单体及磺酸的一种或两种以上。
(成分(b))
成分(b)为选自乙二胺四乙酸(以下也称为“edta”)及其盐(以下也称为“edta盐”)、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸四钠(以下也称为“hids”)及其盐(以下也称为“hids盐”)、[(膦酰甲基)亚氨基]双(6,1-己二基次氮基双亚甲基)四膦酸(以下也称为“bhmtpmp”)及其盐(以下也称为“bhmtpmp盐”)、以及1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(以下也称为“hedp”)及其盐(以下也称为“hedp盐”)中的一种以上的化合物。
本发明的冷却水用阻垢剂除成分(a)以外，还包含成分(b)，由此发挥优异的水垢防止效果。其理由并不确定，但认为：通过螯合剂及膦酸将存在于冷却水中的铁离子、锰离子及铝离子等金属离子封闭，从而有效地抑制水垢的析出。
成分(b)可分类为螯合剂(成分(b1))与膦酸(成分(b2))。螯合剂及膦酸可单独使用一种，也可并用螯合剂与膦酸来使用。
成分(b1)为选自乙二胺四乙酸(edta)及其盐(edta盐)、以及3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸四钠(hids)及其盐(hids盐)中的一种以上的化合物。
这些作为螯合剂的成分(b1)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
成分(b2)为选自[(膦酰甲基)亚氨基]双(6,1-己二基次氮基双亚甲基)四膦酸(bhmtpmp)及其盐(bhmtpmp盐)、以及1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(hedp)及其盐(hedp盐)中的一种以上的化合物。
这些作为膦酸的成分(b2)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
就获得良好的水垢防止效果的观点而言，冷却水用阻垢剂中的成分(a)与成分(b)的质量比优选98：2～13：87，更优选94：6～30：70，进而优选90：10～40：60。
就获得良好的水垢防止效果的观点而言，冷却水用阻垢剂中的成分(a)与成分(b1)的质量比优选98：2～13：87，更优选94：6～30：70，进而优选90：10～40：60。
另外，就获得良好的水垢防止效果的观点而言，冷却水用阻垢剂中的成分(a)与成分(b2)的质量比优选98：2～13：87，更优选98：2～38：62，进而优选94：6～60：40，特别优选90：10～80：20。
关于阻垢剂，若为不损害本发明的效果的范围，则除成分(a)及成分(b)以外，还可根据需要而添加含有碱或脱氧剂、防腐蚀剂等现有的阻垢剂中所使用的添加剂成分、或其他螯合剂及其他膦酸。
作为其他螯合剂，可列举：反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸(cydta)、o,o’-双(2-氨基乙基)乙二醇四乙酸(gedta)、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、三亚乙基四胺六乙酸(ttha)、次氮基三乙酸(nta)、乙酰丙酮及甘氨酸等。
作为其他膦酸，可列举：2-膦酰基丁烷-1,2,3-三羧酸(pbtc)、氨基三亚甲基膦酸(atmp)、乙二胺四亚甲基膦酸(edtmp)、羟基亚乙基二膦酸(hedp)及次氮基三亚甲基膦酸(ntmp)等。
[冷却水用阻垢方法]
本发明的冷却水用阻垢方法为含有选自铁、锰及铝中的一种以上的冷却水系统的水垢防止方法，且为使用包含成分(a)及成分(b)的冷却水用阻垢剂的方法，所述成分(a)为选自含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐、含有源自丙烯酸的结构单元与源自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的结构单元的共聚物及其盐中的一种以上的化合物，所述成分(b)为选自乙二胺四乙酸及其盐、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸四钠及其盐、[(膦酰甲基)亚氨基]双(6,1-己二基次氮基双亚甲基)四膦酸及其盐、以及1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其盐中的一种以上的化合物。只要包括添加上述阻垢剂的工序，则可包括通常的水系统处理中所进行的其他工序。
添加阻垢剂的方法并无特别限制，例如，可添加预先制备混合成分(a)及成分(b)而得者，也可分别独立地添加各成分。
本发明的冷却水用阻垢方法可以应用在含有选自铁、锰及铝中的一种以上的冷却水系统。
本发明的冷却水用阻垢方法中，若冷却水中的选自铁、锰及铝中的一种以上的浓度为0.1mg/l以上且12.0mg/l以下，则可以发挥水垢的抑制效果，但若优选0.3mg/l以上且10.0mg/l以下，更优选0.4mg/l以上且7.0mg/l以下，进而优选0.5mg/l以上且5.0mg/l以下，特别优选0.5mg/l以上且4.0mg/l以下，则可以发挥更优异的水垢的抑制效果。
另外，本发明的水垢防止方法的冷却水系统优选循环水系统。
关于冷却水系统中的成分(a)的浓度，就充分获得水垢防止效果的观点而言，优选以成为3.0mg/l以上且20.0mg/l以下的方式添加成分(a)，更优选以成为4.0mg/l以上且15.0mg/l以下的方式添加成分(a)，进而优选以成为5.0mg/l以上且10.0mg/l以下的方式添加成分(a)。若为上述范围，则可有效率且经济地防止水垢的析出。
关于冷却水系统中的成分(b1)的浓度，就充分获得水垢防止效果的观点而言，优选以成为0.5mg/l以上且20.0mg/l以下的方式添加成分(b1)，更优选以成为0.7mg/l以上且15.0mg/l以下的方式添加成分(b1)，进而优选以成为0.8mg/l以上且12.0mg/l以下的方式添加成分(b1)。若为上述范围，则可有效率且经济地防止水垢的析出。
关于冷却水系统中的成分(b2)的浓度，就充分获得水垢防止效果的观点而言，优选以成为0.5mg/l以上且5.0mg/l以下的方式添加成分(b2)，更优选以成为0.7mg/l以上且4.0mg/l以下的方式添加成分(b2)，进而优选以成为0.8mg/l以上且3.0mg/l以下的方式添加成分(b2)。若为上述范围，则可有效率且经济地防止水垢的析出。
就获得良好的水垢防止效果的观点而言，在冷却水系统中循环的循环水中的成分(a)与成分(b1)的质量比优选98：2～13：87，更优选94：6～30：70，进而优选90：10～40：60。
另外，就获得良好的水垢防止效果的观点而言，在冷却水系统中循环的循环水中的成分(a)与成分(b2)的质量比优选98：2～13：87，更优选98：2～38：62，进而优选94：6～60：40，特别优选90：10～80：20。
上述水垢防止方法中，例如，检测冷却水中的铁、锰及铝的浓度，并根据上述浓度而自动控制阻垢剂相对于冷却水的添加量，由此可以安全且连续地发挥水垢防止效果。
实施例
接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子任何限定。
[处理溶液的制作]
(酸消耗量溶液)
向13.78g的碳酸氢钠中加入超纯水而制成1000ml，混合搅拌后，使用0.1n氢氧化钠水溶液而调整为ph8.3，由此制作酸消耗量为8200mgcaco3/l的酸消耗量溶液。
(钙离子溶液)
向14.7g的氯化钙二水合物中加入超纯水而制成1000ml，混合搅拌后，使用0.1n氢氧化钠水溶液而调整为ph8.5，由此制作钙硬度为10000mgcaco3/l的钙离子溶液。
(磷酸根离子溶液)
向0.6729g的磷酸氢钠中加入超纯水而制成1000ml，混合搅拌后，使用0.1n氢氧化钠水溶液而调整为ph8.5，由此制作磷酸根离子浓度为450mg/l的磷酸根离子溶液。
(成分(a)水溶液)
成分(a)水溶液全部使用成分(a)的浓度为0.05质量％的市售品。
将成分(a)水溶液中的成分(a)的重均分子量示于表1中。
a-1：“阿库索尔(acusol)587”(aa/amps共聚物，陶氏化学(dowchemical)公司制造，单体比aa：amps＝79：21)
a-2：“gs175”(aa/haps共聚物，日本触媒株式会社制造，单体比aa：haps＝82：18)
a-3：“阿隆(aron)a-6620”(aa/amps/t-buaam共聚物，东亚合成株式会社制造)
(成分(b)水溶液)
＜成分(b1)水溶液＞
〔3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸四钠(hids)水溶液〕
向5g的hids中加入超纯水而制成100ml，并进行混合搅拌。分取1ml的所获得的水溶液，利用超纯水定容为100ml，由此制作浓度为0.05质量％的hids水溶液。
〔乙二胺四乙酸(edta)水溶液〕
向5g的edta中加入超纯水而制成100ml，并进行混合搅拌。分取1ml的所获得的水溶液，利用超纯水定容为100ml，由此制作浓度为0.05质量％的edta水溶液。
＜成分(b2)水溶液＞
〔[(膦酰甲基)亚氨基]双(6,1-己二基次氮基双亚甲基)四膦酸(bhmtpmp)水溶液〕
向5g的bhmtpmp中加入超纯水而制成100ml，并进行混合搅拌。分取1ml的所获得的水溶液，利用超纯水定容为100ml，由此制作浓度为0.05质量％的bhmtpmp水溶液。
〔1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(hedp)水溶液〕
向5g的hedp中加入超纯水而制成100ml，并进行混合搅拌。分取1ml的所获得的水溶液，利用超纯水定容为100ml，由此制作浓度为0.05质量％的hedp水溶液。
(铁离子溶液)
向氯化铁(iii)六水合物中加入超纯水，并进行混合搅拌，由此制作铁浓度为250mg/l的铁离子溶液。
(锰离子溶液)
向氯化锰(ii)四水合物中加入超纯水，并进行混合搅拌，由此制作锰浓度为250mg/l的锰离子溶液。
[实施例1]
向500ml螺口烧杯中加入447.5ml的超纯水，接着，依序添加混合5ml的酸消耗量溶液、25ml的钙离子溶液、10ml的磷酸根离子溶液、7.5ml的作为成分(a)的aa/amps(a-1)水溶液、1ml的作为成分(b)的hids(b1-1)水溶液、4ml的铁离子溶液，利用0.1n氢氧化钠水溶液与0.1n硫酸水溶液调整为ph8.5，从而获得添加有成分(a)的试验水。分取10ml的所获得的试验水，使用超纯水进行稀释，通过日本工业标准(japaneseindustrialstandards，jis)k0101：1998的抗坏血酸还原-钼蓝吸光光度法来测定试验前的试验水的磷酸根离子浓度(c0)。
另外，在另一500ml螺口烧杯中不添加成分(a)而加入超纯水来代替成分(a)，除此以外，与上述同样地进行，从而获得未添加成分(a)的试验水。
接着，将加入有添加了成分(a)的试验水与未添加成分(a)的试验水的各螺口瓶盖上盖子，在60℃的恒温槽中静置24小时。其后，将螺口瓶自恒温槽中取出，使用孔径0.45μm的过滤器进行过滤。将经过滤的试验水在室温下冷却后，使用超纯水进行稀释，通过上述抗坏血酸还原-钼蓝吸光光度法来分别测定试验后的试验水中的磷酸根离子浓度(添加了成分(a)的试验水：cd、未添加成分(a)的试验水：cb)。
根据所获得的磷酸根离子浓度(cb)，并通过下述式(1)来算出磷酸钙析出抑制率(水垢产生抑制率)。
磷酸钙析出抑制率(％)＝(cd-cb)/(c0-cb)×100(1)
cd：添加成分(a)时的试验后的磷酸根离子浓度
cb：不添加成分(a)时的试验后的磷酸根离子浓度
c0：添加成分(a)时的试验前的磷酸根离子浓度
将用作成分(a)及成分(b)的试剂示于表1中，将在恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。另外，将根据式(1)而算出的磷酸钙析出抑制率示于表2中。
磷酸钙析出抑制率的值越高，表示越抑制水垢的产生。
磷酸钙析出抑制率优选约70％以上。
[实施例2]
在实施例1中，加入443.5ml的超纯水，并添加5.0ml的作为成分(b)的hids(b1-1)水溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例3]
在实施例1中，加入438.5ml的超纯水，并添加10.0ml的作为成分(b)的hids(b1-1)水溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[比较例1]
在实施例1中，加入448.5ml的超纯水，并不添加成分(b)，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例4]
在实施例2中，添加4ml的锰离子溶液来代替铁离子溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例5]
在实施例4中，加入438.5ml的超纯水，并添加10.0ml的作为成分(b)的hids(b1-1)水溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[比较例2]
在实施例4中，加入448.5ml的超纯水，并不添加成分(b)，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例6]
在实施例1中，添加2ml的铁离子溶液，并在添加铁离子溶液后，添加2ml的锰离子溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例7]
在实施例6中，作为成分(b)，添加1ml的edta(b1-2)水溶液来代替hids(b1-1)水溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[比较例3]
在实施例6中，加入448.5ml的超纯水，并不添加成分(b)，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例8]
在实施例1中，加入443.5ml的超纯水，在添加铁离子溶液后，添加4ml的锰离子溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例9]
在实施例8中，加入441.5ml的超纯水，并添加3.0ml的作为成分(b)的hids(b1-1)水溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例10]
在实施例8中，加入439.5ml的超纯水，并添加5.0ml的作为成分(b)的hids(b1-1)水溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例11]
在实施例8中，作为成分(b)，添加1.0ml的edta(b1-2)水溶液来代替hids(b1-1)水溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例12]
在实施例11中，加入441.5ml的超纯水，并添加3.0ml的作为成分(b)的edta(b1-2)水溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例13]
在实施例11中，加入439.5ml的超纯水，并添加5.0ml的作为成分(b)的edta(b1-2)水溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例14、实施例15]
在实施例8中，作为成分(b)，在实施例14中添加bhmtpmp(b2-1)水溶液来代替hids(b1-1)水溶液，在实施例15中使用hedp(b2-2)水溶液来代替hids(b1-1)水溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[比较例4]
在实施例8中，加入444.5ml的超纯水，不使用成分(b)，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例16]
在实施例8中，作为成分(a)，使用aa/amps/t-buaam共聚物(a-3)来代替aa/amps共聚物(a-1)，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例17]
在实施例16中，加入439.5ml的超纯水，并添加5.0ml的作为成分(b)的hids(b1-1)水溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例18]
在实施例16中，加入434.5ml的超纯水，并添加10.0ml的作为成分(b)的hids(b1-1)水溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例19]
在实施例1中，加入435.5ml的超纯水，作为成分(a)，使用aa/haps共聚物(a-2)来代替aa/amps共聚物(a-1)，并添加10.0ml的铁离子溶液、10.0ml的锰离子溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例20]
在实施例19中，加入431.5ml的超纯水，并添加5.0ml的作为成分(b)的hids(b1-1)水溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[实施例21]
在实施例19中，加入426.5ml的超纯水，并添加10.0ml的作为成分(b)的hids(b1-1)水溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[参考例1]
在实施例1中，加入452.5ml的超纯水，不添加成分(b)、铁离子溶液，除此以外，同样地算出磷酸钙析出抑制率。将其结果及恒温槽中静置前的试验水中的成分(a)的浓度、成分(b)的浓度、fe浓度、mn浓度、酸消耗量、磷酸根离子浓度及钙离子硬度示于表2中。
[表1]
表1
[表2]
表2
根据表2的结果可知，包含成分(a)及成分(b)的情况与不含成分(b)的情况(比较例)相比，磷酸钙析出抑制率提高，水垢的产生得到抑制。